Gadolínio

Gadolínio é um elemento químico com o símbolo Gd e número atômico 64. O gadolínio é um metal branco prateado quando a oxidação é removida. É apenas ligeiramente maleável e é um elemento dúctil de terras raras. O gadolínio reage com oxigênio atmosférico ou umidade lentamente para formar um revestimento preto. O gadolínio abaixo de seu ponto Curie de 20 °C (68 °F) é ferromagnético, com uma atração por um campo magnético maior que o do níquel. Acima desta temperatura é o elemento mais paramagnético. É encontrado na natureza apenas na forma oxidada. Quando separado, geralmente contém impurezas das outras terras-raras por causa de suas propriedades químicas semelhantes.

O gadolínio foi descoberto em 1880 por Jean Charles de Marignac, que detectou seu óxido usando espectroscopia. É nomeado após o mineral gadolinita, um dos minerais em que o gadolínio é encontrado, ele próprio nomeado para o químico finlandês Johan Gadolin. O gadolínio puro foi isolado pela primeira vez pelo químico Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran por volta de 1886.

O gadolínio possui propriedades metalúrgicas incomuns, na medida em que apenas 1% de gadolínio pode melhorar significativamente a trabalhabilidade e resistência à oxidação em altas temperaturas de ferro, cromo e metais relacionados. O gadolínio como metal ou sal absorve nêutrons e é, portanto, usado às vezes para blindagem em radiografia de nêutrons e em reatores nucleares.

Como a maioria das terras raras, o gadolínio forma íons trivalentes com propriedades fluorescentes, e os sais de gadolínio(III) são usados como fósforo em várias aplicações.

Íons de gadolínio(III) em sais solúveis em água são altamente tóxicos para mamíferos. No entanto, os compostos quelatados de gadolínio(III) impedem que o gadolínio(III) seja exposto ao organismo e a maior parte é excretada por rins saudáveis antes de se depositar nos tecidos. Devido às suas propriedades paramagnéticas, as soluções de complexos orgânicos de gadolínio quelatados são usadas como agentes de contraste de RM à base de gadolínio administrados por via intravenosa em ressonância magnética médica. Quantidades variáveis depositam-se nos tecidos do cérebro, músculo cardíaco, rins, outros órgãos e pele, dependendo principalmente da função renal, estrutura dos quelatos (lineares ou macrocíclicos) e da dose administrada.

Características

Propriedades físicas

O gadolínio é o oitavo membro da série dos lantanídeos. Na tabela periódica, aparece entre os elementos európio à sua esquerda e térbio à sua direita, e acima do actinídeo cúrio. É um elemento de terras raras branco-prateado, maleável e dúctil. Seus 64 elétrons estão dispostos na configuração de [Xe]4f⁷5d¹6s², dos quais dez 4f, 5d e 6s os elétrons são de valência.

Como a maioria dos outros metais da série dos lantanídeos, três elétrons geralmente estão disponíveis como elétrons de valência. Os elétrons 4f restantes estão fortemente ligados: isso ocorre porque os orbitais 4f penetram mais através do núcleo inerte de xenônio dos elétrons até o núcleo, seguidos por 5d e 6s, e isso aumenta com a carga iônica mais alta. O gadolínio cristaliza na forma α hexagonal compacta à temperatura ambiente em temperaturas acima de 1.235 °C (2.255 °F), forma ou se transforma em sua forma β, que tem uma estrutura cúbica centrada no corpo.

O isótopo gadolínio-157 tem a maior seção transversal de captura de nêutrons térmicos entre qualquer nuclídeo estável: cerca de 259.000 celeiros. Apenas o xenônio-135 tem uma seção transversal de captura maior, cerca de 2,0 milhões de celeiros, mas esse isótopo é radioativo.

Acredita-se que o gadolínio seja ferromagnético em temperaturas abaixo de 20 °C (68 °F) e é fortemente paramagnético acima dessa temperatura. Há evidências de que o gadolínio é um antiferromagnético helicoidal, em vez de ferromagnético, abaixo de 20 °C (68 °F). O gadolínio demonstra um efeito magnetocalórico pelo qual sua temperatura aumenta quando entra em um campo magnético e diminui quando sai do campo magnético. Um efeito magnetocalórico significativo é observado em temperaturas mais altas, até cerca de 300 kelvins, nos compostos Gd₅(Si_1-xGe_x)₄.

Os átomos individuais de gadolínio podem ser isolados encapsulando-os em moléculas de fulereno, onde podem ser visualizados com um microscópio eletrônico de transmissão. Átomos individuais de Gd e pequenos grupos de Gd podem ser incorporados em nanotubos de carbono.

Propriedades químicas

O gadolínio se combina com a maioria dos elementos para formar derivados de Gd(III). Também se combina com nitrogênio, carbono, enxofre, fósforo, boro, selênio, silício e arsênico em temperaturas elevadas, formando compostos binários.

Ao contrário dos outros elementos de terras raras, o gadolínio metálico é relativamente estável em ar seco. No entanto, mancha rapidamente no ar úmido, formando um óxido de gadolínio (III) frouxamente aderente (Gd₂O₃):

4 Gd + 3 O₂ → 2 Gd₂O₃,

que se desprende, expondo mais superfície à oxidação.

O gadolínio é um forte agente redutor, que reduz óxidos de vários metais em seus elementos. O gadolínio é bastante eletropositivo e reage lentamente com água fria e rapidamente com água quente para formar hidróxido de gadolínio(III) (Gd(OH)₃):

2 Gd + 6 H₂O → 2 Gd (OH)₃ + 3 H₂.

O gadolínio metálico é facilmente atacado por ácido sulfúrico diluído para formar soluções contendo os íons incolores Gd(III), que existem como [Gd(H₂O)₉] ³⁺ complexos:

2 Gd + 3 H₂Então...₄ + 18 H₂O → 2 [Gd(H)₂O)₉]³⁺ + 3 Então...^2-
₄ + 3 H₂.

Compostos químicos

Na grande maioria de seus compostos, como muitos metais de terras raras, o gadolínio adota o estado de oxidação +3. No entanto, o gadolínio pode ser encontrado em raras ocasiões nos estados de oxidação 0, +1 e +2. Todos os quatro trihaletos são conhecidos. Todos são brancos, exceto o iodeto, que é amarelo. O mais comumente encontrado dos haletos é o cloreto de gadolínio(III) (GdCl₃). O óxido se dissolve em ácidos para dar os sais, como o nitrato de gadolínio (III).

O gadolínio(III), como a maioria dos íons lantanídeos, forma complexos com altos números de coordenação. Essa tendência é ilustrada pelo uso do agente quelante DOTA, um ligante octadentado. Sais de [Gd(DOTA)]⁻ são úteis em ressonância magnética. Uma variedade de complexos quelatos relacionados foi desenvolvida, incluindo a gadodiamida.

Compostos de gadolínio reduzidos são conhecidos, especialmente no estado sólido. Haletos de gadolínio(II) são obtidos por aquecimento de haletos de Gd(III) na presença de Gd metálico em recipientes de tântalo. O gadolínio também forma o sesquicloreto Gd₂Cl₃, que pode ser ainda mais reduzido a GdCl por recozimento a 800 °C (1.470 °F). Este cloreto de gadolínio (I) forma plaquetas com estrutura semelhante a grafite em camadas.

Isótopos

O gadolínio natural é composto por seis isótopos estáveis, ¹⁵⁴Gd, ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁶Gd, ¹⁵⁷Gd, ¹⁵⁸Gd e ¹⁶⁰Gd, e um radioisótopo, ¹⁵²Gd, com o isótopo ¹⁵⁸Gd sendo a mais abundante (24,8% de abundância natural). O decaimento beta duplo previsto de ¹⁶⁰Gd nunca foi observado (foi medido um limite inferior experimental em sua meia-vida de mais de 1,3×10²¹ anos).

Trinta e três radioisótopos de gadolínio foram observados, sendo o mais estável ¹⁵²Gd (que ocorre naturalmente), com uma meia-vida de cerca de 1,08×10¹⁴ anos, e ¹⁵⁰Gd, com meia-vida de 1,79×10⁶ anos. Todos os isótopos radioativos restantes têm meias-vidas de menos de 75 anos. A maioria destes tem meias-vidas de menos de 25 segundos. Os isótopos de gadolínio têm quatro isômeros metaestáveis, sendo o mais estável ^143mGd (t_1/2= 110 segundos), ^145mGd (t_1/2= 85 segundos) e ^141mGd (t_{1 /2}= 24,5 segundos).

Os isótopos com massas atômicas menores que o isótopo estável mais abundante, ¹⁵⁸Gd, decaem principalmente por captura de elétrons em isótopos de európio. Em massas atômicas mais altas, o modo de decaimento primário é o decaimento beta, e os produtos primários são isótopos de térbio.

História

O gadolínio recebeu o nome do mineral gadolinita, que por sua vez recebeu o nome do químico e geólogo finlandês Johan Gadolin. Em 1880, o químico suíço Jean Charles Galissard de Marignac observou as linhas espectroscópicas do gadolínio em amostras de gadolinita (que na verdade contém relativamente pouco gadolínio, mas o suficiente para mostrar um espectro) e no mineral separado cerita. O último mineral provou conter muito mais do elemento com a nova linha espectral. De Marignac eventualmente separou um óxido mineral de cerita, que ele percebeu ser o óxido desse novo elemento. Ele chamou o óxido de "gadolinia". Porque ele percebeu que "gadolinia" foi o óxido de um novo elemento, ele é creditado com a descoberta do gadolínio. O químico francês Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran realizou a separação do gadolínio metálico da gadolinia em 1886.

Ocorrência

O gadolínio é um constituinte de muitos minerais, como a monazita e a bastnäsita. O metal é muito reativo para existir naturalmente. Paradoxalmente, como observado acima, o mineral gadolinita na verdade contém apenas vestígios desse elemento. A abundância na crosta terrestre é de cerca de 6,2 mg/kg. As principais áreas de mineração estão na China, Estados Unidos, Brasil, Sri Lanka, Índia e Austrália, com reservas que devem ultrapassar um milhão de toneladas. A produção mundial de gadolínio puro é de cerca de 400 toneladas por ano. O único mineral conhecido com gadolínio essencial, lepersonnita-(Gd), é muito raro.

Produção

O gadolínio é produzido tanto a partir da monazita quanto da bastnäsita.

1. Os minerais triturados são extraídos com ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, que converte os óxidos insolúveis em cloretos solúveis ou sulfatos.
2. Os filtrados ácidos são parcialmente neutralizados com soda cáustica a pH 3-4. O tório precipita como seu hidróxido, e é então removido.
3. A solução restante é tratada com oxalato de amônio para converter terras raras em seus oxalatos insolúveis. Os oxalatos são convertidos em óxidos por aquecimento.
4. Os óxidos são dissolvidos em ácido nítrico que exclui um dos componentes principais, cério, cujo óxido é insolúvel em HNO₃.
5. A solução é tratada com nitrato de magnésio para produzir uma mistura cristalizada de sais duplos de gadolínio, samário e europium.
6. Os sais são separados por cromatografia de troca de íons.
7. Os íons rara-terra são então seletivamente lavados por um agente complexo adequado.

O metal de gadolínio é obtido de seu óxido ou sais aquecendo -o com cálcio a 1.450 ° C (2.640 ° F) em uma atmosfera de argônio. O gadolínio da esponja pode ser produzido reduzindo o GDCL fundido ₃ com um metal apropriado a temperaturas abaixo de 1.312 ° C (2.394 ° F) (o ponto de fusão do GD) a pressão reduzida.

APLICAÇÕES

O gadolínio não possui aplicações em larga escala, mas possui uma variedade de usos especializados.

absorvedor de nêutrons

Como o gadolínio possui uma alta seção transversal de nêutrons, é eficaz para uso com radiografia de nêutrons e na blindagem de reatores nucleares. É usado como uma medida secundária de desligamento de emergência em alguns reatores nucleares, particularmente do tipo de reator Candu. O gadolínio é usado em sistemas de propulsão marinha nuclear como veneno queimável. O gadolínio-157 é usado para atingir tumores na terapia de nêutrons.

ligas

O gadolínio possui propriedades metalúrgicas incomuns, com apenas 1% de gadolínio melhorando a trabalhabilidade e a resistência do ferro, cromo e ligas relacionadas a altas temperaturas e oxidação.

agente de contraste magnético

O gadolínio é paramagnético à temperatura ambiente, com um ponto curie ferromagnético de 20 ° C (68 ° F). Os íons paramagnéticos, como o gadolínio, aumentam as taxas de relaxamento da rotação nuclear, tornando o gadolínio útil como um agente de contraste para ressonância magnética (RM). Soluções de complexos de gadolínio orgânico e compostos de gadolínio são usados como agentes de contraste intravenosos para aprimorar as imagens nos procedimentos de angiografia de ressonância médica e magnética (MRA). Magnevist é o exemplo mais difundido. Os nanotubos embalados com gadolínio, chamados " gadonanotubes ", são 40 vezes mais eficazes do que o agente usual de contraste de gadolínio. Os agentes de contraste à base de gadolínio Os tumores cerebrais e outros distúrbios que degradam a barreira hematoencefálica permitem que esses agentes penetrem no cérebro e facilitem sua detecção por ressonância magnética aprimorada por contraste. Da mesma forma, a ressonância magnética com atraso de gadolínio com cartilagem usa um agente de composto iônico, originalmente magnevista, que é excluído da cartilagem saudável com base em repulsão eletrostática, mas entrará na cartilagem com depleção de proteoglicanos em doenças como osteoartrite.

Fosfors

O gadolínio é usado como um fósforo na imagem médica. Está contido na camada de fósforo de detectores de raios-X, suspensos em uma matriz polimérica. O oxisulfeto de gadolínio dopado com terbio (GD ₂ o 2 s: tb) na camada de fósforo converte os raios X liberados da fonte em luz. Este material emite luz verde a 540 nm devido à presença de TB 3+, o que é muito útil para melhorar a qualidade da imagem. A conversão de energia de GD é de até 20%, o que significa que um quinto da energia de raios-X que atinge a camada de fósforo pode ser convertido em fótons visíveis. Gadolinium oxiortoossilicato (GD _{2 SiO 5 , GSO; geralmente dopado em 0,1-1,0% de CE) é um único cristal usado como cintilador em imagens médicas, como o Positron tomografia de emissão e para detectar nêutrons.}

Os compostos de gadolínio também são usados para fazer fósforos verdes para tubos de TV em cores.

emissor de raio gama

gadolinium-153 é produzido em um reator nuclear a partir de alvos elementares de europium ou gadolínio enriquecido. Possui meia-vida de 240 ± 10 dias e emite radiação gama com picos fortes a 41 keV e 102 keV. É usado em muitas aplicações de garantia de qualidade, como fontes de linha e fantasmas de calibração, para garantir que os sistemas de imagens de medicina nucleares operem corretamente e produza imagens úteis da distribuição de radioisótopos dentro do paciente. Também é usado como uma fonte de raios gama nas medições de absorção de raios-X e nos medidores de densidade óssea para a triagem de osteoporose.

Dispositivos eletrônicos e ópticos

O gadolínio é usado para fabricar Gadolinium yttrium Garnet (GD: Y ₃ al ₅ o _{12), que possui aplicações de microondas e é usado na fabricação de vários componentes ópticos e como material de substrato para filmes magneto-ópticos.}

eletrólito em células de combustível

O gadolínio

também pode servir como eletrólito em células de combustível de óxido sólido (SOFCs). O uso de gadolínio como dopante para materiais como óxido de cério (na forma de cena dopada com gadolínio) fornece um eletrólito com alta condutividade iônica e baixas temperaturas operacionais.

Refrigeração magnética

A pesquisa está sendo realizada sobre refrigeração magnética perto da temperatura ambiente, o que pode fornecer eficiência significativa e vantagens ambientais sobre os métodos convencionais de refrigeração. Materiais à base de gadolínio, como GD 5 (SI x ge 1− x >) _{4 , atualmente são os materiais mais promissores, devido à sua alta temperatura curie e efeito magnetocalórico gigante. A própria GD pura exibe um grande efeito magnetocalórico próximo à sua temperatura curie de 20 ° C (68 ° F), e isso despertou interesse em produzir ligas de GD com um efeito maior e temperatura curie ajustável. Em GD 5} (Si _{x ge 1− x ) 4} , as composições Si e GE podem variar para ajustar a temperatura do curie.

Supercondutores

O óxido de cobre de bário de gadolínio (GDBCO) é um supercondutor com aplicações em motores ou geradores supercondutores, como em turbinas eólicas. Pode ser fabricado da mesma maneira que o supercondutor de alta temperatura do CUPRATE mais amplamente pesquisado, o óxido de cobre de bário Yttrium (YBCO) e usa uma composição química análoga (GDBA ₂ Cu ₃ O 7− Δ ). Foi usado em 2014 para estabelecer um novo recorde mundial para o maior campo magnético preso em um supercondutor de alta temperatura a granel, com um campo de 17,6t sendo preso em duas mantas do GDBCO.

Nicho e aplicações antigas

O gadolínio é usado para detecção antineutrino no detector de super-kamiokande japonês, a fim de detectar explosões de supernova. Os nêutrons de baixa energia que surgem da absorção antineutrino por prótons no detector de água ultrapura são capturados por núcleos de gadolínio, que posteriormente emitem raios gama que são detectados como parte da assinatura antineutrino.

Gadolinium Gallium Garnet (GGG, GD _{3 GA 5 o </u sub 12 ) foi usado para imitação de diamantes e para a memória da bolha do computador.}

Segurança

Como um íon livre, o gadolínio é frequentemente relatado como altamente tóxico, mas os agentes de contraste de ressonância magnética são compostos quelatados e são considerados seguros o suficiente para serem usados na maioria das pessoas. A toxicidade dos íons livres de gadolínio em animais deve-se à interferência com vários processos dependentes dos canais de íons de cálcio. A dose letal de 50% é de cerca de 0,34 mmol/kg (IV, camundongo) ou 100–200 mg/kg. Estudos de toxicidade em roedores mostram que a quelação do gadolínio (que também melhora sua solubilidade) diminui sua toxicidade em relação ao íon livre por um fator de 31 (isto é, a dose letal para o Gd-quelato aumenta em 31 vezes). Acredita-se, portanto, que a toxicidade clínica dos agentes de contraste à base de gadolínio (GBCAs) em humanos dependerá da força do agente quelante; no entanto esta pesquisa ainda não está completa. Cerca de uma dúzia de diferentes agentes quelatados com Gd foram aprovados como agentes de contraste para ressonância magnética em todo o mundo.

Em pacientes com insuficiência renal, existe o risco de uma doença rara, mas grave, chamada fibrose sistêmica nefrogênica (NSF), causada pelo uso de agentes de contraste à base de gadolínio. A doença se assemelha ao escleromixedema e, até certo ponto, à esclerodermia. Pode ocorrer meses após a injeção de um agente de contraste. Sua associação com o gadolínio e não com a molécula carreadora é confirmada por sua ocorrência com vários materiais de contraste nos quais o gadolínio é carreado por moléculas carreadoras muito diferentes. Devido a isso, não é recomendado o uso desses agentes para qualquer indivíduo com insuficiência renal em estágio terminal, pois eles exigirão diálise emergente. Sintomas semelhantes, mas não idênticos, aos da NSF podem ocorrer em indivíduos com função renal normal ou quase normal dentro de horas a 2 meses após a administração de GBCAs; o nome "doença de deposição de gadolínio" (GDD) foi proposto para esta condição, que ocorre na ausência de doença pré-existente ou doença desenvolvida posteriormente de um processo alternativo conhecido. Um estudo de 2016 relatou numerosos casos anedóticos de GDD. No entanto, nesse estudo, os participantes foram recrutados de grupos de suporte on-line para indivíduos autoidentificados como tendo toxicidade de gadolínio, e nenhum histórico ou dados médicos relevantes foram coletados. Ainda não há estudos científicos definitivos que comprovem a existência da condição.

Incluído nas diretrizes atuais da Associação Canadense de Radiologistas, os pacientes em diálise devem receber agentes de gadolínio apenas quando essenciais e que devem receber diálise após o exame. Se uma ressonância magnética com contraste deve ser realizada em um paciente em diálise, recomenda-se que certos agentes de contraste de alto risco sejam evitados, mas não que uma dose mais baixa seja considerada. O American College of Radiology recomenda que os exames de ressonância magnética com contraste sejam realizados o mais próximo possível da diálise como medida de precaução, embora não tenha sido comprovado que reduza a probabilidade de desenvolver NSF. A FDA recomenda que o potencial de retenção de gadolínio seja considerado ao escolher o tipo de GBCA usado em pacientes que requerem doses múltiplas ao longo da vida, mulheres grávidas, crianças e pacientes com condições inflamatórias.

As reações anafilactóides são raras, ocorrendo em aproximadamente 0,03–0,1%.

Os impactos ambientais a longo prazo da contaminação por gadolínio devido ao uso humano são um tópico de pesquisa em andamento.

Uso biológico

O gadolínio não tem papel biológico nativo conhecido, mas seus compostos são usados como ferramentas de pesquisa em biomedicina. Os compostos Gd³⁺ são componentes de agentes de contraste de ressonância magnética. É usado em vários experimentos de eletrofisiologia de canais iônicos para bloquear os canais de vazamento de sódio e esticar os canais iônicos ativados. O gadolínio foi usado recentemente para medir a distância entre dois pontos em uma proteína por ressonância paramagnética de elétrons, algo que o gadolínio é especialmente sensível graças à sensibilidade EPR nas frequências da banda w (95 GHz).