Férmio

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Elemento químico, símbolo Fm e número atômico 100

Férmio é um elemento sintético com o símbolo Fm e número atômico 100. É um actinídeo e o elemento mais pesado que pode ser formado pelo bombardeio de nêutrons de elementos mais leves, e, portanto, o último elemento que pode ser preparado em quantidades macroscópicas, embora o férmio metálico puro ainda não tenha sido preparado. Um total de 19 isótopos são conhecidos, com 257Fm sendo o mais duradouro com uma meia-vida de 100,5 dias.

Foi descoberto nos destroços da primeira explosão da bomba de hidrogênio em 1952 e recebeu o nome de Enrico Fermi, um dos pioneiros da física nuclear. Sua química é típica dos actinídeos tardios, com preponderância do estado de oxidação +3, mas também um estado de oxidação +2 acessível. Devido às pequenas quantidades de férmio produzido e todos os seus isótopos com meias-vidas relativamente curtas, atualmente não há usos para ele fora da pesquisa científica básica.

Descoberta

Fermium foi observado pela primeira vez na queda do Ivy Mike teste nuclear.
O elemento foi nomeado após Enrico Fermi.
O elemento foi descoberto por uma equipe liderada por Albert Ghiorso.

Fermium foi descoberto pela primeira vez na precipitação do 'Ivy Mike' teste nuclear (1 de novembro de 1952), o primeiro teste bem-sucedido de uma bomba de hidrogênio. O exame inicial dos detritos da explosão mostrou a produção de um novo isótopo de plutônio, 24494Pu: isso só poderia ter sido formado pela absorção de seis nêutrons por um núcleo de urânio-238 seguido de dois decaimentos β−. Na época, pensava-se que a absorção de nêutrons por um núcleo pesado era um processo raro, mas a identificação de 244
94Pu
 levantou a possibilidade de que ainda mais nêutrons poderiam ter sido absorvidos pelos núcleos de urânio, levando a novos elementos.

O elemento 99 (einstênio) foi descoberto rapidamente em papéis de filtro que voaram pela nuvem após a explosão (a mesma técnica de amostragem usada para descobrir 244
94Pu
). Foi então identificado em dezembro de 1952 por Albert Ghiorso e colegas de trabalho na Universidade da Califórnia em Berkeley. Eles descobriram o isótopo 253Es (meia-vida de 20,5 dias) que foi feito pela captura de 15 nêutrons por núcleos de urânio-238 – que então sofreram sete decaimentos beta sucessivos:

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(1)

Alguns 238átomos de U, no entanto, poderiam capturar outra quantidade de nêutrons (provavelmente, 16 ou 17).

A descoberta do férmio (Z = 100) exigia mais material, já que se esperava que o rendimento fosse pelo menos uma ordem de grandeza inferior ao do elemento 99 e, portanto, contaminou o coral do Enewetak atol (onde o teste foi realizado) foi enviado para o Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia em Berkeley, Califórnia, para processamento e análise. Cerca de dois meses após o teste, um novo componente foi isolado emitindo partículas α de alta energia (7,1 MeV) com meia-vida de cerca de um dia. Com uma meia-vida tão curta, só poderia surgir do decaimento β− de um isótopo de einstênio e, portanto, deveria ser um isótopo do novo elemento 100: foi rapidamente identificado como 255Fm (t = 20,07(7) horas).

A descoberta dos novos elementos e os novos dados sobre a captura de nêutrons foram inicialmente mantidos em segredo por ordem dos militares dos EUA até 1955 devido às tensões da Guerra Fria. No entanto, a equipe de Berkeley conseguiu preparar os elementos 99 e 100 por meios civis, através do bombardeio de nêutrons de plutônio-239, e publicou este trabalho em 1954 com a ressalva de que não eram os primeiros estudos realizados sobre os elementos.. O "Ivy Mike" estudos foram desclassificados e publicados em 1955.

A equipe de Berkeley estava preocupada que outro grupo pudesse descobrir isótopos mais leves do elemento 100 por meio de técnicas de bombardeio iônico antes que pudessem publicar sua pesquisa classificada, e esse foi o caso. Um grupo do Instituto Nobel de Física em Estocolmo descobriu independentemente o elemento, produzindo um isótopo posteriormente confirmado como 250Fm (t1/2 = 30 minutos) bombardeando um 238
92U
 alvo com íons de oxigênio-16 e publicou seu trabalho em maio de 1954. No entanto, a prioridade da equipe de Berkeley foi geralmente reconhecida e, com ela, a prerrogativa de nomear o novo elemento em homenagem a Enrico Fermi, o desenvolvedor do primeiro eu artificial - reator nuclear sustentado. Fermi ainda estava vivo quando o nome foi proposto, mas já havia morrido quando se tornou oficial.

Isótopos

Caminho de decadência de fermium-257

Existem 20 isótopos de férmio listados no NUBASE 2016, com pesos atômicos de 241 a 260, dos quais 257Fm é o mais duradouro com meio vida útil de 100,5 dias. 253Fm tem meia-vida de 3 dias, enquanto 251Fm de 5,3 h, 252Fm de 25,4 h, 254Fm de 3,2 h, 255Fm de 20,1 h e 256Fm de 2,6 horas. Todos os restantes têm meias-vidas que variam de 30 minutos a menos de um milissegundo. O produto de captura de nêutrons de férmio-257, 258Fm, sofre fissão espontânea com uma meia-vida de apenas 370(14) microssegundos; 259Fm e 260Fm também são instáveis em relação à fissão espontânea (t1/2 = 1,5(3) s e 4 ms, respectivamente). Isso significa que a captura de nêutrons não pode ser usada para criar nuclídeos com um número de massa maior que 257, a menos que seja realizada em uma explosão nuclear. Como 257Fm é um emissor α, decaindo para 253Cf, e nenhum isótopo de férmio conhecido sofre decaimento beta menos para o próximo elemento, mendelévio, o férmio também é o último elemento que pode ser preparado por um processo de captura de nêutrons. Devido a esse impedimento na formação de isótopos mais pesados, esses isótopos de vida curta 258–260Fm constituem o chamado "intervalo de férmio"

Produção

Elução: separação cromatografia de Fm(100), Es(99), Cf, Bk, Cm e Am

O férmio é produzido pelo bombardeio de actinídeos mais leves com nêutrons em um reator nuclear. O férmio-257 é o isótopo mais pesado obtido por captura de nêutrons e só pode ser produzido em quantidades de picograma. A principal fonte é o reator de isótopos de alto fluxo de 85 MW (HFIR) no Oak Ridge National Laboratory, no Tennessee, EUA, dedicado à produção de elementos de transcúrio (Z > 96). Isótopos de férmio de menor massa estão disponíveis em maiores quantidades, embora esses isótopos (254Fm e 255Fm) tenham vida comparativamente curta. Em uma "campanha de processamento típica" em Oak Ridge, dezenas de gramas de cúrio são irradiados para produzir quantidades de decigramas de califórnio, quantidades de miligramas de berquélio e einstênio e quantidades de picogramas de férmio. No entanto, quantidades de nanogramas de férmio podem ser preparadas para experimentos específicos. Acredita-se que as quantidades de férmio produzidas em explosões termonucleares de 20 a 200 quilotons sejam da ordem de miligramas, embora esteja misturado com uma enorme quantidade de detritos; 4,0 picogramas de 257Fm foram recuperados de 10 kg de detritos do "Hutch" teste (16 de julho de 1969). O experimento de Hutch produziu um total estimado de 250 microgramas de 257Fm.

Após a produção, o férmio deve ser separado de outros actinídeos e dos produtos da fissão dos lantanídeos. Isso geralmente é obtido por cromatografia de troca iônica, com o processo padrão usando um trocador de cátions como Dowex 50 ou TEVA eluído com uma solução de α-hidroxiisobutirato de amônio. Cátions menores formam complexos mais estáveis com o ânion α-hidroxiisobutirato e, portanto, são preferencialmente eluídos da coluna. Um método rápido de cristalização fracionada também foi descrito.

Embora o isótopo mais estável do férmio seja 257Fm, com uma meia-vida de 100,5 dias, a maioria dos estudos é realizada em 255Fm (t1/2 = 20.07(7) horas), já que este isótopo pode ser facilmente isolado conforme necessário como o produto de decaimento de 255Es (t1/2 = 39,8(12) dias).

Síntese em explosões nucleares

A análise dos destroços do teste nuclear Ivy Mike de 10 megatons fez parte de um projeto de longo prazo, um dos objetivos do qual era estudar a eficiência da produção de elementos transurânicos em alta -alimentar explosões nucleares. A motivação para esses experimentos foi a seguinte: a síntese desses elementos a partir do urânio requer captura múltipla de nêutrons. A probabilidade de tais eventos aumenta com o fluxo de nêutrons, e as explosões nucleares são as fontes de nêutrons mais poderosas, fornecendo densidades da ordem de 1023 nêutrons/cm2 em um microssegundo, ou seja, cerca de 1029 nêutrons/(cm2·s). Em comparação, o fluxo do reator HFIR é 5×1015 nêutrons/(cm2·s). Um laboratório dedicado foi montado no atol de Enewetak para análise preliminar de detritos, já que alguns isótopos poderiam ter decaído quando as amostras de detritos chegassem aos EUA. O laboratório estava recebendo amostras para análise, o mais rápido possível, de aviões equipados com filtros de papel que sobrevoou o atol após os testes. Embora se esperasse descobrir novos elementos químicos mais pesados que o férmio, eles não foram encontrados após uma série de explosões de megatons realizadas entre 1954 e 1956 no atol.

Rendimento estimado de elementos transuranium nos testes nucleares dos EUA Hutch e Cyclamen.

Os resultados atmosféricos foram complementados pelos dados de testes subterrâneos acumulados na década de 1960 no Nevada Test Site, pois esperava-se que explosões poderosas realizadas em espaço confinado pudessem resultar em rendimentos melhorados e isótopos mais pesados. Além das cargas de urânio tradicionais, foram tentadas combinações de urânio com amerício e tório, bem como uma carga mista de plutônio-neptúnio. Eles tiveram menos sucesso em termos de rendimento, o que foi atribuído a perdas mais fortes de isótopos pesados devido ao aumento das taxas de fissão em cargas de elementos pesados. O isolamento dos produtos foi considerado bastante problemático, pois as explosões espalhavam detritos através do derretimento e vaporização de rochas sob a grande profundidade de 300 a 600 metros, e a perfuração a tal profundidade para extrair os produtos era lenta e ineficiente em termos de volumes coletados.

Entre os nove testes subterrâneos, que foram realizados entre 1962 e 1969 e codinome Anacostia (5,2 quilotons, 1962), Kennebec (<5 quilotons, 1963), Par (38 quilotons, 1964), Barbel (<20 quilotons, 1964), Tweed (<20 kilotons, 1965), Cyclamen (13 kilotons, 1966), Kankakee (20-200 kilotons, 1966), Vulcan (25 kilotons, 1966) e Hutch (20-200 kilotons, 1969), o último era o mais poderoso e tinha o maior rendimento de elementos transurânicos. Na dependência do número de massa atômica, o rendimento apresentou um comportamento dente de serra com os menores valores para os isótopos ímpares, devido às suas maiores taxas de fissão. O maior problema prático de toda a proposta, no entanto, foi coletar os detritos radioativos dispersos pela poderosa explosão. Os filtros de aeronaves adsorveram apenas cerca de 4×10−14 da quantidade total e coleta de toneladas de corais no Atol de Enewetak aumentou essa fração em apenas duas ordens de magnitude. A extração de cerca de 500 quilos de rochas subterrâneas 60 dias após a explosão de Hutch recuperou apenas cerca de 10−7 da carga total. A quantidade de elementos transurânicos neste lote de 500 kg foi apenas 30 vezes maior do que em uma rocha de 0,4 kg coletada 7 dias após o teste. Esta observação demonstrou a dependência altamente não linear do rendimento dos elementos transurânicos na quantidade de rocha radioativa recuperada. A fim de acelerar a coleta de amostras após a explosão, poços foram perfurados no local não depois, mas antes do teste, para que a explosão expelisse material radioativo do epicentro, através dos poços, para coletar volumes próximos à superfície. Este método foi testado nos testes de Anacostia e Kennebec e forneceu instantaneamente centenas de quilos de material, mas com concentração de actinídeo 3 vezes menor do que em amostras obtidas após perfuração; enquanto tal método poderia ter sido eficiente em estudos científicos de isótopos de vida curta, não poderia melhorar a eficiência geral de coleta dos actinídeos produzidos.

Embora nenhum novo elemento (além de einstênio e férmio) pudesse ser detectado nos detritos do teste nuclear, e os rendimentos totais de elementos transurânicos fossem decepcionantemente baixos, esses testes forneceram quantidades significativamente maiores de isótopos pesados raros do que os disponíveis anteriormente em laboratórios. Por exemplo, 6×109 átomos de 257Fm puderam ser recuperados após a detonação de Hutch. Eles foram então usados nos estudos de fissão induzida por nêutrons térmicos de 257Fm e na descoberta de um novo isótopo de férmio 258Fm. Além disso, o raro isótopo 250Cm foi sintetizado em grandes quantidades, o que é muito difícil de produzir em reatores nucleares a partir de seu progenitor 249Cm; a meia-vida de 249Cm (64 minutos) é muito curta para irradiações de reatores de meses, mas é muito "longa" na escala de tempo da explosão.

Ocorrência natural

Devido à curta meia-vida de todos os isótopos de férmio, qualquer férmio primordial, ou seja, férmio que poderia estar presente na Terra durante sua formação, já se deteriorou. A síntese de férmio a partir de urânio e tório de actinídeos naturais na crosta terrestre requer captura múltipla de nêutrons, o que é um evento extremamente improvável. Portanto, a maior parte do férmio é produzida na Terra em laboratórios científicos, reatores nucleares de alta potência ou em testes de armas nucleares, e está presente apenas alguns meses após a síntese. Os elementos transurânicos do amerício ao férmio ocorreram naturalmente no reator de fissão nuclear natural em Oklo, mas não o fazem mais.

Química

Uma liga de fermium-ytterbium usada para medir a enthalpy da vaporização do fermium metal

A química do férmio só foi estudada em solução usando técnicas de traçador, e nenhum composto sólido foi preparado. Em condições normais, o férmio existe em solução como o íon Fm3+, que tem um número de hidratação de 16,9 e uma constante de dissociação ácida de 1,6× 10−4 (pKa = 3,8). Fm3+ forma complexos com uma ampla variedade de ligantes orgânicos com átomos doadores duros, como oxigênio, e esses complexos são geralmente mais estáveis do que os dos actinídeos anteriores. Também forma complexos aniônicos com ligantes como cloreto ou nitrato e, novamente, esses complexos parecem ser mais estáveis do que aqueles formados por einstênio ou califórnio. Acredita-se que a ligação nos complexos dos últimos actinídeos seja principalmente de caráter iônico: espera-se que o íon Fm3+ seja menor que os íons An3+ anteriores por causa da maior carga nuclear efetiva do férmio, e, portanto, espera-se que o férmio forme ligações metal-ligante mais curtas e fortes.

Férmio(III) pode ser facilmente reduzido a férmio(II), por exemplo com cloreto de samário(II), com o qual o férmio(II) coprecipita. No precipitado, foi produzido o composto cloreto de férmio(II) (FmCl2), porém não foi purificado ou estudado isoladamente. O potencial do eletrodo foi estimado como semelhante ao do par itérbio(III)/(II), ou cerca de -1,15 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, um valor que concorda com os cálculos teóricos. O par Fm2+/Fm0 tem um potencial de eletrodo de -2,37(10) V com base em medições polarográficas.

Toxicidade

Embora poucas pessoas tenham contato com o férmio, a Comissão Internacional de Proteção Radiológica estabeleceu limites anuais de exposição para os dois isótopos mais estáveis. Para fermium-253, o limite de ingestão foi fixado em 107 becquerel (1 Bq equivale a um decaimento por segundo) e o limite de inalação em 105 Bq; para fermium-257, a 105 Bq e 4.000 Bq, respectivamente.

Notas e referências

Notas

  1. ^ A densidade é calculada a partir do raio metálico predito (Silva 2006) e da estrutura de cristal fechada (Fournier 1976).
  2. ^ A descoberta de 260Fm é considerado "não provado" em NUBASE2003.
  3. ^ Todos os isótopos de elementos Z > 100 só podem ser produzidos por reações nucleares baseadas em aceleradores com partículas carregadas e podem ser obtidos apenas em quantidades de rastreador (por exemplo, 1 milhão de átomos para Md (Z.= 101) por hora de irradiação (ver Silva 2006).

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