Experiência de Miller-Urey

A experiência

O experimento de Miller-Urey (ou experimento de Miller) foi um experimento químico realizado em 1952 que simulou as condições que se pensava na época estarem presentes na atmosfera de a Terra pré-biótica primitiva, a fim de testar a hipótese da origem química da vida nessas condições. O experimento usou água (H₂O), metano (CH₄), amônia (NH₃), hidrogênio (H₂ ) e um arco elétrico (o último simulando um raio hipotético).

Na época, ele apoiou a hipótese de Alexander Oparin e J. B. S. Haldane de que as condições hipotéticas na Terra primitiva favoreciam reações químicas que sintetizavam compostos orgânicos mais complexos a partir de precursores inorgânicos mais simples. É considerado um experimento inovador e o experimento clássico que investiga a abiogênese. Foi realizada em 1953 por Stanley Miller, supervisionado por Harold Urey na Universidade de Chicago, e publicado no ano seguinte.

Após a morte de Miller em 2007, os cientistas que examinaram os frascos selados preservados dos experimentos originais foram capazes de mostrar que havia realmente mais de 20 aminoácidos diferentes produzidos nos experimentos originais de Miller. Isso é consideravelmente mais do que Miller relatou originalmente e mais do que os 20 que ocorrem naturalmente no código genético. Evidências mais recentes sugerem que a atmosfera original da Terra pode ter uma composição diferente do gás usado no experimento de Miller, mas os experimentos pré-bióticos continuam a produzir misturas racêmicas de compostos simples a complexos – como o cianeto – sob condições variadas..

Experiência

Metano (CH₄), água (H₂O), amônia (NH₃) e hidrogênio (H ₂) foram todos selados juntos dentro de um frasco de vidro estéril de 5 litros conectado a um frasco de 500 ml meio cheio de água. A água no frasco menor foi aquecida para induzir a evaporação, e o vapor de água foi deixado entrar no frasco maior. Uma centelha elétrica contínua foi descarregada entre um par de eletrodos no frasco maior. A centelha passou pela mistura de gases e vapor d'água, simulando um raio na hipotética atmosfera primordial da Terra. Em seguida, o aparelho foi resfriado para que a água condensasse e escorresse para uma armadilha em forma de U na parte inferior.

Depois de um dia, a solução coletada na armadilha era rosa e, após uma semana de operação contínua, a solução era vermelha escura e turva. O balão de ebulição foi então removido e o cloreto de mercúrio foi adicionado para evitar a contaminação microbiana. A reação foi interrompida pela adição de hidróxido de bário e ácido sulfúrico e evaporada para remover as impurezas. Usando cromatografia de papel, Miller identificou cinco aminoácidos presentes na solução: glicina, α-alanina e β-alanina foram identificados positivamente, enquanto o ácido aspártico e o ácido α-aminobutírico (AABA) foram menos certos, devido às manchas serem fracas.

Em uma entrevista de 1996, Stanley Miller relembrou seus experimentos ao longo da vida após seu trabalho original e declarou: "Apenas acender a faísca em um experimento pré-biótico básico produzirá 11 de 20 aminoácidos."

O experimento original permaneceu em 2017 sob os cuidados do ex-aluno de Miller e Urey, Jeffrey Bada, professor da UCSD, Scripps Institution of Oceanography. A partir de 2013, o aparato usado para conduzir o experimento estava em exibição no Denver Museum of Nature and Science.

Química do experimento

Reações de uma etapa entre os componentes da mistura podem produzir cianeto de hidrogênio (HCN), formaldeído (CH₂O) e outros compostos intermediários ativos (acetileno, cianoacetileno, etc.):

CO₂ → CO + [O] (oxigenação atômica)

CH₄ + 2[O] → CH₂O + H₂O

CO + NH₃ → HCN + H₂O

CH₄ + NH₃ → HCN + 3H₂ (processo BMA)

O formaldeído, a amônia e o HCN então reagem pela síntese de Strecker para formar aminoácidos e outras biomoléculas:

CH₂O + HCN + NH₃ → NH₂- CH₂-CN + H₂O

NH₂- CH₂-CN + 2H₂O → NH₃ + NH₂- CH₂- COOH (glicina)

Além disso, a água e o formaldeído podem reagir, por meio da reação de Butlerov, para produzir vários açúcares como a ribose.

Os experimentos mostraram que compostos orgânicos simples de blocos de construção de proteínas e outras macromoléculas podem ser formados a partir de gases com a adição de energia.

Outras experiências

Esta experiência inspirou muitas outras. Em 1961, Joan Oró descobriu que a base de nucleotídeo adenina poderia ser feita de cianeto de hidrogênio (HCN) e amônia em uma solução aquosa. Seu experimento produziu uma grande quantidade de adenina, cujas moléculas foram formadas a partir de 5 moléculas de HCN. Além disso, muitos aminoácidos são formados a partir de HCN e amônia nessas condições. Experimentos conduzidos posteriormente mostraram que as outras nucleobases de RNA e DNA poderiam ser obtidas por meio de química pré-biótica simulada com uma atmosfera redutora.

Também houve experimentos de descarga elétrica semelhantes relacionados à origem da vida contemporânea a Miller-Urey. Um artigo no The New York Times (8 de março de 1953:E9), intitulado "Olhando para trás dois bilhões de anos" descreve o trabalho de Wollman (William) M. MacNevin na Ohio State University, antes do artigo Miller Science ser publicado em maio de 1953. MacNevin estava passando faíscas de 100.000 volts através de metano e vapor d'água e produziu "sólidos resinosos" que eram "muito complexos para análise." O artigo descreve outros experimentos da Terra primitiva sendo feitos por MacNevin. Não está claro se ele já publicou algum desses resultados na literatura científica primária.

K. A. Wilde enviou um artigo para Science em 15 de dezembro de 1952, antes de Miller enviar seu artigo para o mesmo periódico em 10 de fevereiro de 1953. O artigo de Wilde foi publicado em 10 de julho de 1953. Wilde usou tensões de até 600 V em uma mistura binária de dióxido de carbono (CO₂) e água em um sistema de fluxo. Ele observou apenas pequenas quantidades de redução de dióxido de carbono a monóxido de carbono e nenhum outro produto de redução significativo ou compostos de carbono recém-formados. Outros pesquisadores estavam estudando a fotólise UV do vapor d'água com monóxido de carbono. Eles descobriram que vários álcoois, aldeídos e ácidos orgânicos foram sintetizados na mistura de reação.

Experimentos mais recentes dos químicos Jeffrey Bada, um dos alunos de pós-graduação de Miller, e Jim Cleaves, da Scripps Institution of Oceanography da Universidade da Califórnia, em San Diego, foram semelhantes aos realizados por Miller. No entanto, Bada observou que, nos modelos atuais das condições da Terra primitiva, o dióxido de carbono e o nitrogênio (N₂) criam nitritos, que destroem os aminoácidos tão rapidamente quanto se formam. Quando Bada realizou o experimento do tipo Miller com a adição de minerais de ferro e carbonato, os produtos eram ricos em aminoácidos. Isso sugere que a origem de quantidades significativas de aminoácidos pode ter ocorrido na Terra mesmo com uma atmosfera contendo dióxido de carbono e nitrogênio.

A atmosfera primitiva da Terra

Algumas evidências sugerem que a atmosfera original da Terra poderia conter menos moléculas redutoras do que se pensava na época do experimento de Miller-Urey. Há evidências abundantes de grandes erupções vulcânicas há 4 bilhões de anos, que teriam liberado dióxido de carbono, nitrogênio, sulfeto de hidrogênio (H₂S) e dióxido de enxofre (SO₂) na atmosfera. Experimentos usando esses gases, além dos do experimento original de Miller-Urey, produziram moléculas mais diversas. O experimento criou uma mistura que era racêmica (contendo enantiômeros L e D) e experimentos desde então mostraram que "no laboratório as duas versões têm a mesma probabilidade de aparecer"; no entanto, na natureza, os aminoácidos L dominam. Experimentos posteriores confirmaram que quantidades desproporcionais de enantiômeros orientados por L ou D são possíveis.

Originalmente, pensava-se que a atmosfera secundária primitiva continha principalmente amônia e metano. No entanto, é provável que a maior parte do carbono atmosférico seja CO₂, talvez com algum CO e o nitrogênio principalmente N₂. Na prática, misturas de gases contendo CO, CO₂, N₂, etc. fornecem praticamente os mesmos produtos que aqueles contendo CH₄ e NH₃ desde que não haja O₂. Os átomos de hidrogênio vêm principalmente do vapor d'água. De fato, para gerar aminoácidos aromáticos nas condições primitivas da Terra é necessário usar misturas gasosas menos ricas em hidrogênio. A maioria dos aminoácidos naturais, hidroxiácidos, purinas, pirimidinas e açúcares foram produzidos em variantes do experimento de Miller.

Resultados mais recentes podem questionar essas conclusões. A Universidade de Waterloo e a Universidade do Colorado conduziram simulações em 2005 que indicavam que a atmosfera primitiva da Terra poderia conter até 40% de hidrogênio – o que implica um ambiente muito mais hospitaleiro para a formação de moléculas orgânicas pré-bióticas. A fuga de hidrogênio da atmosfera da Terra para o espaço pode ter ocorrido em apenas um por cento da taxa anteriormente acreditada com base em estimativas revisadas da temperatura da atmosfera superior. Um dos autores, Owen Toon observa: "Nesse novo cenário, os orgânicos podem ser produzidos de forma eficiente na atmosfera primitiva, levando-nos de volta ao conceito de sopa no oceano rica em orgânicos... Acho que isso estudo torna os experimentos de Miller e outros relevantes novamente." Cálculos de desgaseificação usando um modelo condritico para a Terra primitiva complementam os resultados de Waterloo/Colorado em restabelecer a importância do experimento de Miller-Urey.

Em contraste com a noção geral da atmosfera redutora da Terra primitiva, pesquisadores do Rensselaer Polytechnic Institute, em Nova York, relataram a possibilidade de oxigênio disponível há cerca de 4,3 bilhões de anos. Seu estudo relatado em 2011 sobre a avaliação de zircões de Hadean do interior da Terra (magma) indicou a presença de traços de oxigênio semelhantes às lavas modernas. Este estudo sugere que o oxigênio pode ter sido liberado na atmosfera da Terra antes do que geralmente se acredita.

Em novembro de 2020, uma equipe de cientistas internacionais relatou seu estudo sobre a oxidação do magma há cerca de 4,5 bilhões de anos, sugerindo que a atmosfera original da Terra continha pouca quantidade de oxigênio e nenhum metano ou amônia, como presumido no Miller-Urey experimentar. CO₂ foi provavelmente o componente mais abundante, com nitrogênio e água como constituintes adicionais. No entanto, o metano e a amônia podem ter surgido um pouco mais tarde, à medida que a atmosfera se tornou mais redutora. Esses gases sendo instáveis foram gradualmente destruídos pela radiação solar (fotólise) e duraram cerca de dez milhões de anos antes de serem eventualmente substituídos por hidrogênio e CO₂.

Fontes extraterrestres

Condições semelhantes às dos experimentos de Miller-Urey estão presentes em outras regiões do Sistema Solar, muitas vezes substituindo luz ultravioleta por raios como fonte de energia para reações químicas. O meteorito Murchison que caiu perto de Murchison, Victoria, Austrália, em 1969, continha muitos tipos diferentes de aminoácidos. Acredita-se que os cometas e outros corpos gelados do sistema solar externo contenham grandes quantidades de compostos complexos de carbono (como tolinas) formados por esses processos, escurecendo as superfícies desses corpos. A Terra primitiva foi fortemente bombardeada por cometas, possivelmente fornecendo um grande suprimento de moléculas orgânicas complexas junto com a água e outros voláteis que eles contribuíram. Isso foi usado para inferir uma origem da vida fora da Terra: a hipótese da panspermia.

Estudos relacionados recentes

Nos últimos anos, foram feitos estudos sobre a composição de aminoácidos dos produtos de "velhos" áreas em "velho" genes, definidos como aqueles que são considerados comuns a organismos de várias espécies amplamente separadas, supostamente compartilham apenas o último ancestral universal (LUA) de todas as espécies existentes. Esses estudos descobriram que os produtos dessas áreas são enriquecidos nos aminoácidos que também são produzidos com mais facilidade no experimento de Miller-Urey. Isso sugere que o código genético original era baseado em um número menor de aminoácidos – apenas aqueles disponíveis na natureza prebiótica – do que o atual.

Jeffrey Bada, aluno de Miller, herdou o equipamento original do experimento quando Miller morreu em 2007. Com base em frascos selados do experimento original, os cientistas conseguiram mostrar que, embora bem-sucedido, Miller nunca foi capaz para descobrir, com o equipamento à sua disposição, toda a extensão do sucesso do experimento. Pesquisadores posteriores conseguiram isolar ainda mais aminoácidos diferentes, 25 no total. Bada estimou que medições mais precisas poderiam facilmente revelar 30 ou 40 aminoácidos a mais em concentrações muito baixas, mas os pesquisadores interromperam os testes. O experimento de Miller foi, portanto, um sucesso notável na síntese de moléculas orgânicas complexas a partir de produtos químicos mais simples, considerando que toda a vida conhecida usa apenas 20 aminoácidos diferentes.

Em 2008, um grupo de cientistas examinou 11 frascos que sobraram dos experimentos de Miller no início dos anos 1950. Além do experimento clássico, reminiscente do "pequeno lago quente" imaginado por Charles Darwin, Miller também realizou mais experimentos, incluindo um com condições semelhantes às das erupções vulcânicas. Este experimento teve um bico pulverizando um jato de vapor na descarga da faísca. Usando cromatografia líquida de alta performance e espectrometria de massa, o grupo encontrou mais moléculas orgânicas do que Miller. Eles descobriram que o experimento semelhante a um vulcão produziu a maioria das moléculas orgânicas, 22 aminoácidos, 5 aminas e muitas moléculas hidroxiladas, que poderiam ter sido formadas por radicais hidroxila produzidos pelo vapor eletrificado. O grupo sugeriu que os sistemas de ilhas vulcânicas se tornaram ricos em moléculas orgânicas dessa maneira, e que a presença de sulfeto de carbonila poderia ter ajudado essas moléculas a formar peptídeos.

O principal problema das teorias baseadas em aminoácidos é a dificuldade em obter a formação espontânea de peptídeos. Desde a sugestão de John Desmond Bernal de que superfícies de argila poderiam ter desempenhado um papel na abiogênese, esforços científicos têm sido dedicados à investigação da formação de ligações peptídicas mediadas por argila, com sucesso limitado. Os peptídeos formados permaneceram superprotegidos e não mostraram nenhuma evidência de herança ou metabolismo. Em dezembro de 2017, um modelo teórico desenvolvido por Valentina Erastova e colaboradores sugeriu que os peptídeos poderiam se formar nas camadas intermediárias de hidróxidos duplos em camadas, como a ferrugem verde nas condições iniciais da terra. De acordo com o modelo, a secagem do material em camadas intercaladas deve fornecer energia e co-alinhamento necessários para a formação da ligação peptídica de maneira semelhante ao ribossomo, enquanto a re-umedecimento deve permitir a mobilização dos peptídeos recém-formados e repovoar a camada intermediária com novos aminoácidos. Espera-se que esse mecanismo leve à formação de peptídeos com mais de 12 aminoácidos de comprimento em 15 a 20 lavagens. As pesquisas também observaram preferências de adsorção ligeiramente diferentes para diferentes aminoácidos e postularam que, se acopladas a uma solução diluída de aminoácidos mistos, tais preferências poderiam levar ao sequenciamento.

Em outubro de 2018, pesquisadores da McMaster University em nome do Origins Institute anunciaram o desenvolvimento de uma nova tecnologia, chamada Planet Simulator, para ajudar a estudar a origem da vida no planeta Terra e além.

Aminoácidos identificados

Abaixo está uma tabela de aminoácidos produzidos e identificados no "clássico" 1952, conforme publicado por Miller em 1953, a reanálise de 2008 de frascos do experimento de descarga de faísca vulcânica e a reanálise de 2010 de frascos do experimento de descarga de centelha rica em H₂S.

Aminoácido	Produzido em experiência			Proteinogênico
	Miller–Urey (1952)	descarga de faísca vulcânica (2008)	H. H. H.2descarga de faísca rica em S (2010)
Glycine				Sim.
α-Alanina				Sim.
β-Alanina				Não.
Ácido aspártico				Sim.
Ácido α-Aminobutírico				Não.
Seri				Sim.
Isoserine				Não.
Ácido α-Aminoisobutírico				Não.
Ácido β-Aminoisobutírico				Não.
Ácido β-aminobutírico				Não.
γ-Aminobutírico ácido				Não.
Valine				Sim.
Isovaline				Não.
Ácido glutâmico				Sim.
Norvaline				Não.
Ácido α-Aminoadipic				Não.
Homoserine				Não.
2-Metilserina				Não.
ácido β-hidroxiaspartic				Não.
Ornithine				Não.
2-ácido metilglutâmico				Não.
Phenylalanine				Sim.
Ácido homocysteic				Não.
S-Metilcisteína				Não.
Metionine				Sim.
Sulfoxide de metionina				Não.
Methionine sulfone				Não.
Isoleucina				Sim.
Leucina				Sim.
Ethionine				Não.
Cisteína				Sim.
Histiologia				Sim.
Lysine.				Sim.
Asparagine				Sim.
Pyrrolysine				Sim.
Proline				Sim.
Glutamina				Sim.
Arginina				Sim.
Threonine				Sim.
Selenocysteine				Sim.
Tryptophan				Sim.
Tyrosine				Sim.