Éter

A estrutura geral de um éter. R e R' representam qualquer substituto de alquil ou aryl.

Em química orgânica, éteres são uma classe de compostos que contêm um grupo éter - um átomo de oxigênio conectado a dois grupos alquila ou arila. Eles têm a fórmula geral R−O−R′, onde R e R′ representam os grupos alquila ou arila. Os éteres podem novamente ser classificados em duas variedades: se os grupos alquila ou arila são os mesmos em ambos os lados do átomo de oxigênio, então é um éter simples ou simétrico, enquanto que se forem diferentes, os éteres são chamados de éteres mistos ou assimétricos. Um exemplo típico do primeiro grupo é o solvente e éter dietílico anestésico, comumente referido simplesmente como "éter" (CH₃−CH₂−O− CH₂−CH₃). Os éteres são comuns na química orgânica e ainda mais prevalentes na bioquímica, pois são ligações comuns em carboidratos e lignina.

Estrutura e ligação

Os éteres apresentam ligações C–O–C curvadas. No éter dimetílico, o ângulo de ligação é de 111° e as distâncias C–O são de 141 pm. A barreira à rotação sobre as ligações C-O é baixa. A ligação do oxigênio em éteres, álcoois e água é semelhante. Na linguagem da teoria da ligação de valência, a hibridização no oxigênio é sp³.

O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, portanto os hidrogênios alfa dos éteres são mais ácidos do que os dos hidrocarbonetos simples. No entanto, eles são muito menos ácidos do que os hidrogênios alfa de grupos carbonílicos (como em cetonas ou aldeídos).

Os éteres podem ser simétricos do tipo ROR ou assimétricos do tipo ROR'. Exemplos do primeiro são éter dietílico, éter dimetílico, éter dipropílico, etc. Éteres assimétricos ilustrativos são anisol (metoxibenzeno) e dimetoxietano.

Éteres vinílicos e acetilênicos

Os éteres vinílicos e acetilênicos são muito menos comuns que os éteres alquílicos ou arílicos. Os éteres vinílicos, muitas vezes chamados de éteres enólicos, são intermediários importantes na síntese orgânica. Os éteres acetilênicos são especialmente raros. Di-terc-butoxiacetileno é o exemplo mais comum desta rara classe de compostos.

Nomenclatura

No sistema de nomenclatura IUPAC, os éteres são nomeados usando a fórmula geral "alcoxialcano", por exemplo CH₃–CH₂–O–CH₃ é metoxietano. Se o éter fizer parte de uma molécula mais complexa, ele é descrito como um substituinte alcoxi, então –OCH₃ seria considerado um "metoxi-" grupo. O radical alquil mais simples é escrito na frente, então CH₃–O–CH₂CH₃ seria dado como metoxi(CH₃O)etano(CH₂CH₃).

Nome trivial

As regras da IUPAC geralmente não são seguidas para éteres simples. Os nomes triviais para éteres simples (ou seja, aqueles com nenhum ou poucos outros grupos funcionais) são uma composição dos dois substituintes seguidos por "éter". Por exemplo, éter etil metílico (CH₃OC₂H₅), éter difenílico (C₆H₅OC₆H₅). Quanto aos outros compostos orgânicos, os éteres muito comuns adquiriram nomes antes que as regras de nomenclatura fossem formalizadas. O éter dietílico é simplesmente chamado de éter, mas já foi chamado de óleo doce de vitríolo. O éter metil fenílico é anisole, porque foi originalmente encontrado no anis. Os éteres aromáticos incluem furanos. Os acetais (α-alcoxi éteres R–CH(–OR)–O–R) são outra classe de éteres com propriedades características.

Poliéteres

Os poliéteres são geralmente polímeros que contêm ligações éter em sua cadeia principal. O termo poliol geralmente se refere a poliéter polióis com um ou mais grupos terminais funcionais, como um grupo hidroxila. O termo "óxido" ou outros termos são usados para polímero de alta massa molar quando os grupos terminais não afetam mais as propriedades do polímero.

Éteres coroa são poliéteres cíclicos. Algumas toxinas produzidas por dinoflagelados, como brevetoxina e ciguatoxina, são extremamente grandes e são conhecidas como poliéteres cíclicos ou escada.

Os polímeros de éter fenílico são uma classe de poliéteres aromáticos contendo ciclos aromáticos em sua cadeia principal: éter polifenílico (PPE) e poli(óxido de p-fenileno) (PPO).

Compostos relacionados

Muitas classes de compostos com ligações C–O–C não são consideradas éteres: ésteres (R–C(=O)–O–R′), hemiacetais (R–CH(–OH)–O–R′), anidridos de ácido carboxílico (RC(=O)–O–C(=O)R').

Propriedades físicas

Os éteres têm pontos de ebulição semelhantes aos dos alcanos análogos. Os éteres simples são geralmente incolores.

Reações

Estrutura do peróxido de éter dietil polimérico

As ligações C-O que compreendem éteres simples são fortes. Eles não são reativos em relação a tudo, exceto às bases mais fortes. Embora geralmente de baixa reatividade química, eles são mais reativos que os alcanos.

Éteres especializados, como epóxidos, cetais e acetais, são classes não representativas de éteres e são discutidos em artigos separados. As reações importantes estão listadas abaixo.

Decote

Embora os éteres resistam à hidrólise, eles são clivados pelo ácido bromídrico e pelo ácido iodídrico. Cloreto de hidrogênio cliva éteres apenas lentamente. Os éteres metílicos normalmente fornecem haletos de metila:

ROCHO₃ + HBr → CH₃Br + ROH

Essas reações ocorrem via intermediários de ônio, ou seja, [RO(H)CH₃]⁺Br⁻.

Alguns éteres sofrem clivagem rápida com tribrometo de boro (até mesmo cloreto de alumínio é usado em alguns casos) para dar o brometo de alquila. Dependendo dos substituintes, alguns éteres podem ser clivados com uma variedade de reagentes, por ex. base forte.

Formação de peróxido

Quando armazenados na presença de ar ou oxigênio, os éteres tendem a formar peróxidos explosivos, como o hidroperóxido de éter dietílico. A reação é acelerada por luz, catalisadores metálicos e aldeídos. Além de evitar condições de armazenamento susceptíveis de formar peróxidos, recomenda-se, quando um éter é usado como solvente, não destilá-lo até a secura, pois quaisquer peróxidos que possam ter se formado, sendo menos voláteis que o éter original, ficarão concentrados nas últimas gotas de líquido. A presença de peróxido em amostras antigas de éteres pode ser detectada agitando-as com solução recém-preparada de sulfato ferroso seguida da adição de KSCN. A aparência da cor vermelha do sangue indica a presença de peróxidos. As propriedades perigosas dos peróxidos de éter são a razão pela qual o éter dietílico e outros éteres formadores de peróxido, como tetrahidrofurano (THF) ou éter dimetílico de etilenoglicol (1,2-dimetoxietano), são evitados em processos industriais.

Bases de Lewis

Estrutura de VCl₃(thf)₃.

Éteres servem como bases de Lewis. Por exemplo, éter dietílico forma um complexo com trifluoreto de boro, ou seja, eterato dietílico (BF₃·OEt₂). Os éteres também se coordenam com o centro Mg nos reagentes de Grignard. O tetraidrofurano é mais básico que os éteres acíclicos. Forma complexos com muitos haletos metálicos.

Alfa-halogenação

Esta reatividade é semelhante à tendência dos éteres com átomos de hidrogênio alfa para formar peróxidos. A reação com cloro produz alfa-cloroéteres.

Síntese

Os éteres podem ser preparados por várias vias. Em geral, os éteres alquílicos formam-se mais rapidamente do que os éteres arílicos, sendo que as últimas espécies geralmente requerem catalisadores metálicos.

A síntese de éter dietílico por uma reação entre etanol e ácido sulfúrico é conhecida desde o século XIII.

Desidratação de álcoois

A desidratação de álcoois fornece éteres:

2 R–OH → R–O–R + H2O a alta temperatura

Esta reação de substituição nucleofílica direta requer temperaturas elevadas (cerca de 125°C). A reação é catalisada por ácidos, geralmente o ácido sulfúrico. O método é eficaz para gerar éteres simétricos, mas não éteres assimétricos, pois qualquer um dos OH pode ser protonado, o que daria uma mistura de produtos. O éter dietílico é produzido a partir do etanol por este método. Os éteres cíclicos são facilmente gerados por esta abordagem. As reações de eliminação competem com a desidratação do álcool:

R–CH₂- CH₂(OH) → R–CH=CH₂ + H₂O

A rota de desidratação geralmente requer condições incompatíveis com moléculas delicadas. Existem vários métodos mais suaves para produzir éteres.

Síntese do éter Williamson

Deslocamento nucleofílico de haletos de alquila por alcóxidos

R–ONa + R′–X → R–O–R′ + NaX

Essa reação é chamada de síntese do éter de Williamson. Envolve o tratamento de um álcool original com uma base forte para formar o alcóxido, seguido pela adição de um composto alifático apropriado contendo um grupo de saída adequado (R-X). Grupos de saída adequados (X) incluem iodeto, brometo ou sulfonatos. Este método geralmente não funciona bem para haletos de arila (por exemplo, bromobenzeno, veja a condensação de Ullmann abaixo). Da mesma forma, este método fornece apenas os melhores rendimentos para haletos primários. Haletos secundários e terciários são propensos a sofrer eliminação de E2 na exposição ao ânion alcóxido básico usado na reação devido ao impedimento estérico dos grandes grupos alquil.

Em uma reação relacionada, os haletos de alquila sofrem deslocamento nucleofílico por fenóxidos. O R–X não pode ser usado para reagir com o álcool. No entanto fenóis podem ser usados para substituir o álcool, mantendo o haleto de alquila. Como os fenóis são ácidos, eles reagem prontamente com uma base forte como o hidróxido de sódio para formar íons fenóxido. O íon fenóxido então substituirá o grupo –X no haleto de alquila, formando um éter com um grupo arila ligado a ele em uma reação com um mecanismo SN2.

C₆H. H. H.₅OH + OH^{- Sim.} → C₆H. H. H.₅- O quê?^{- Sim.} + H₂O

C₆H. H. H.₅- O quê?^{- Sim.} + R–X → C₆H. H. H.₅OU

Condensação de Ullmann

A condensação de Ullmann é semelhante ao método de Williamson, exceto que o substrato é um haleto de arila. Essas reações geralmente requerem um catalisador, como o cobre.

Adição eletrofílica de álcoois a alcenos

Os álcoois se adicionam aos alcenos ativados eletrofilicamente.

R2C=CR2 + R–OH → R₂CH–C(–O–R)–R₂

A catálise ácida é necessária para esta reação. Freqüentemente, o trifluoroacetato de mercúrio (Hg(OCOCF₃)₂) é usado como catalisador para a reação que gera um éter com regioquímica de Markovnikov. Usando reações semelhantes, éteres tetrahidropiranílicos são usados como grupos protetores para álcoois.

Preparação de epóxidos

Os epóxidos são tipicamente preparados pela oxidação de alcenos. O epóxido mais importante em termos de escala industrial é o óxido de etileno, que é produzido pela oxidação do etileno com oxigênio. Outros epóxidos são produzidos por uma das duas rotas:

• Pela oxidação de alkenes com um peroxyacid como m-CPBA.
• Pela substituição nucleofílica intramolecular da base de uma haloidrina.

Éteres importantes

	óxido de etileno	Um éter cíclico. Também o epoxide mais simples.
	Éter de dimetil	Um gás incolor que é usado como um propelente de pulverização aerossol. Um potencial combustível alternativo renovável para motores diesel com uma classificação cetana tão alta quanto 56–57.
	Éter dietílico	Um líquido incolor com odor doce. Um solvente de ebulição baixa comum (b.p. 34.6 °C) e um anestésico precoce. Usado como fluido de partida para motores diesel. Também usado como um refrigerante e na fabricação de pólvora sem fumaça, juntamente com o uso em perfumaria.
	Dimethoxyethane (DME)	Um solvente miscível de água frequentemente encontrado em baterias de lítio (b.p. 85 °C):
	Dioxana	Um éter cíclico e solvente de alto teor (b.p. 101.1 °C).
	Tetrahidrofurano (THF)	Um éter cíclico, um dos mais simples éteres polares que é usado como solvente.
	Anisole (methoxybenzene)	Um ether de aryl e um importante constituinte do óleo essencial de sementes de anis.
	Éteres da Coroa	Polietizadores cíclicos que são usados como catalisadores de transferência de fase.
	Polietileno glicol (PEG)	Um poliéter linear, por exemplo, usado em cosméticos e produtos farmacêuticos.
	Polipropileno glicol	Um poliéter linear, por exemplo, usado em poliuretanos.
	Fator de ativação de plaquetas	Um éter lipídico, um exemplo com um éter no sn-1, um éster no sn-2, e um éter inorgânico no sn-3 do andaime gliceril.