Equação de estado

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Uma equação descrevendo o estado da matéria sob um determinado conjunto de condições físicas

Em física, química e termodinâmica, uma equação de estado é uma equação termodinâmica que relaciona variáveis de estado, que descrevem o estado da matéria sob um determinado conjunto de condições físicas, como pressão, volume, temperatura ou energia interna. A maioria das equações de estado modernas são formuladas na energia livre de Helmholtz. As equações de estado são úteis para descrever as propriedades de substâncias puras e misturas em líquidos, gases e sólidos, bem como o estado da matéria no interior das estrelas.

Visão geral

Atualmente, não existe uma única equação de estado que preveja com precisão as propriedades de todas as substâncias em todas as condições. Um exemplo de uma equação de estado correlaciona densidades de gases e líquidos a temperaturas e pressões, conhecida como lei do gás ideal, que é aproximadamente precisa para gases fracamente polares a baixas pressões e temperaturas moderadas. Essa equação se torna cada vez mais imprecisa em pressões mais altas e temperaturas mais baixas e falha em prever a condensação de um gás para um líquido.

A forma geral de uma equação de estado pode ser escrita como

{displaystyle f(p,V,T)=0}

Onde? $p$ é a pressão, $V$ o volume, e $T$ a temperatura do sistema. No entanto, também outras variáveis podem ser utilizadas nessa forma. Está diretamente relacionado à regra da fase de Gibbs, ou seja, o número de variáveis independentes depende do número de substâncias e fases no sistema.

Uma equação usada para modelar essa relação é chamada de equação de estado. Na maioria dos casos, esse modelo incluirá alguns parâmetros empíricos que geralmente são ajustados aos dados de medição. As equações de estado também podem descrever sólidos, incluindo a transição de sólidos de um estado cristalino para outro. As equações de estado também são usadas para a modelagem do estado da matéria no interior das estrelas, incluindo estrelas de nêutrons, matéria densa (plasmas de quark-gluon) e campos de radiação. Um conceito relacionado é a equação de fluido perfeita de estado usada em cosmologia.

As equações de estado são aplicadas em muitos campos, como engenharia de processos e indústria de petróleo, bem como na indústria farmacêutica.

Qualquer conjunto consistente de unidades pode ser usado, embora as unidades SI sejam preferidas. A temperatura absoluta refere-se ao uso do Kelvin (K), sendo o zero o zero absoluto.

$n$ , número de toupeiras de uma substância
$V_{m}$ , ${frac {V}{n}}$ , volume molar, o volume de 1 toupeira de gás ou líquido
$R$ , constante de gás ideal ≈ 8.3144621J/mol/K
$p_{c}$ , pressão no ponto crítico
$V_{c}$ , volume molar no ponto crítico
$T_{c}$ , temperatura absoluta no ponto crítico

Antecedentes históricos

A lei de Boyle foi uma das primeiras formulações de uma equação de estado. Em 1662, o físico e químico irlandês Robert Boyle realizou uma série de experimentos empregando um tubo de vidro em forma de J, selado em uma das extremidades. Mercúrio foi adicionado ao tubo, prendendo uma quantidade fixa de ar na extremidade curta e selada do tubo. Em seguida, o volume de gás foi medido à medida que mercúrio adicional foi adicionado ao tubo. A pressão do gás pode ser determinada pela diferença entre o nível de mercúrio na extremidade curta do tubo e na extremidade longa e aberta. Por meio desses experimentos, Boyle notou que o volume do gás variava inversamente com a pressão. Em forma matemática, isso pode ser declarado como:

{displaystyle pV=mathrm {constant}.}

Em 1787, o físico francês Jacques Charles descobriu que o oxigênio, o nitrogênio, o hidrogênio, o dióxido de carbono e o ar se expandiam aproximadamente na mesma extensão no mesmo intervalo de 80 kelvin. Isso é conhecido hoje como a lei de Charles. Mais tarde, em 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publicou resultados de experimentos semelhantes, indicando uma relação linear entre volume e temperatura:

{displaystyle {frac {V_{1}}{T_{1}}}={frac {V_{2}}{T_{2}}}.}

Matematicamente, isso pode ser representado para $n$ espécies como:

{displaystyle p_{text{total}}=p_{1}+p_{2}+cdots +p_{n}=sum _{i=1}^{n}p_{i}.}

direito de gás idealPV_mRT_CR

{displaystyle 0~^{circ }mathrm {C} =273.15~mathrm {K} }

{displaystyle pV_{m}=Rleft(T_{C}+273.15 {}^{circ }{text{C}}right).}

A equação de estado de van der Waals pode ser escrita como

{displaystyle left(P+a{frac {1}{V_{m}^{2}}}right)(V_{m}-b)=RT}

Onde? $a$ é um parâmetro que descreve a energia atraente entre partículas e $b$ é um parâmetro que descreve o volume das partículas.

Lei dos gases ideais

Lei clássica dos gases ideais

A lei clássica dos gases ideais pode ser escrita

{displaystyle pV=nRT.}

Na forma mostrada acima, a equação de estado é assim

{displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}

Se a aproximação do gás caloricamente perfeito for usada, então a lei do gás ideal também pode ser expressa da seguinte forma

{displaystyle p=rho (gamma -1)e}

rho

gamma =C_{p}/C_{v}

{displaystyle e=C_{v}T}

C_{v}

C_{p}

Lei quântica dos gases ideais

Desde que para gases atômicos e moleculares, a lei do gás ideal clássico é bem adequada na maioria dos casos, vamos descrever a equação do estado para partículas elementares com massa $m$ e girar $s$ que leva em conta os efeitos quânticos. No seguinte, o sinal superior sempre corresponderá às estatísticas de Fermi-Dirac e ao menor sinal das estatísticas de Bose-Einstein. A equação de estado de tais gases com $N$ partículas ocupando um volume $V$ com temperatura $T$ e pressão $p$ é dado por

{displaystyle p={frac {(2s+1){sqrt {2m^{3}k_{text{B}}^{5}T^{5}}}}{3pi ^{2}hbar ^{3}}}int _{0}^{infty }{frac {z^{3/2},mathrm {d} z}{e^{z-mu /(k_{text{B}}T)}pm 1}}}

k_{text{B}}

{displaystyle mu (T,N/V)}

{displaystyle {frac {N}{V}}={frac {(2s+1)(mk_{text{B}}T)^{3/2}}{{sqrt {2}}pi ^{2}hbar ^{3}}}int _{0}^{infty }{frac {z^{1/2},mathrm {d} z}{e^{z-mu /(k_{text{B}}T)}pm 1}}.}

No caso limite em que ${displaystyle e^{mu /(k_{text{B}}T)}ll 1}$ , esta equação do estado reduzirá ao do gás ideal clássico. Pode-se mostrar que a equação acima do estado no limite ${displaystyle e^{mu /(k_{text{B}}T)}ll 1}$ reduz a

{displaystyle pV=Nk_{text{B}}Tleft[1pm {frac {pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{frac {Nhbar ^{3}}{V(mk_{text{B}}T)^{3/2}}}+cdots right]}

Com uma densidade de número fixo $N/V$ , diminuindo as causas de temperatura no gás Fermi, um aumento no valor para a pressão de seu valor clássico implicando uma repulsão eficaz entre as partículas (isto é uma repulsão aparente devido a efeitos de troca quântica não por causa de interações reais entre as partículas desde que no gás ideal, as forças interacionais são negligenciadas) e no gás Bose, uma diminuição na pressão de seu valor clássico implicando uma atração eficaz. A natureza quântica desta equação é nele dependência de s e ?.

Equações cúbicas de estado

Equações cúbicas de estado são chamadas tais porque podem ser reescritas como uma função cúbica de $V_{m}$ . As equações cúbicas do estado originaram-se da equação van der Waals do estado. Assim, todas as equações cúbicas de estado podem ser consideradas "equação modificada de van der Waals de estado". Há um número muito grande de tais equações cúbicos de estado. Para a engenharia de processos, as equações cúbicas do estado ainda são altamente relevantes, por exemplo, a equação de estado de Peng Robinson ou a equação de estado de Soave Redlich Kwong.

Equações viriais de estado

Equação de estado virial

{displaystyle {frac {pV_{m}}{RT}}=A+{frac {B}{V_{m}}}+{frac {C}{V_{m}^{2}}}+{frac {D}{V_{m}^{3}}}+cdots }

Embora geralmente não seja a equação de estado mais conveniente, a equação virial é importante porque pode ser derivada diretamente da mecânica estatística. Essa equação também é chamada de equação de Kamerlingh Onnes. Se forem feitas suposições apropriadas sobre a forma matemática das forças intermoleculares, expressões teóricas podem ser desenvolvidas para cada um dos coeficientes. A é o primeiro coeficiente virial, que tem um valor constante de 1 e afirma que, quando o volume é grande, todos os fluidos se comportam como gases ideais. O segundo coeficiente virial B corresponde a interações entre pares de moléculas, C a trigêmeos, e assim por diante. A precisão pode ser aumentada indefinidamente considerando termos de ordem superior. Os coeficientes B, C, D, etc. são funções apenas da temperatura.

A equação de estado BWR

{displaystyle p=rho RT+left(B_{0}RT-A_{0}-{frac {C_{0}}{T^{2}}}+{frac {D_{0}}{T^{3}}}-{frac {E_{0}}{T^{4}}}right)rho ^{2}+left(bRT-a-{frac {d}{T}}right)rho ^{3}+alpha left(a+{frac {d}{T}}right)rho ^{6}+{frac {crho ^{3}}{T^{2}}}left(1+gamma rho ^{2}right)exp left(-gamma rho ^{2}right)}

onde

$p$ é pressão
$rho$ é densidade molar

Os valores dos vários parâmetros podem ser encontrados em materiais de referência. A equação de estado BWR também tem sido freqüentemente usada para a modelagem do fluido de Lennard-Jones. Existem várias extensões e modificações da equação de estado BWR clássica disponíveis.

A equação de estado de Benedict–Webb–Rubin–Starling é uma equação de estado BWR modificada e pode ser escrita como

{displaystyle p=rho RT+left(B_{0}RT-A_{0}-{frac {C_{0}}{T^{2}}}+{frac {D_{0}}{T^{3}}}-{frac {E_{0}}{T^{4}}}right)rho ^{2}+left(bRT-a-{frac {d}{T}}+{frac {c}{T^{2}}}right)rho ^{3}+alpha left(a+{frac {d}{T}}right)rho ^{6}}

Observe que nesta equação do virial, o quarto e o quinto termos do virial são zero. O segundo coeficiente virial diminui monotonicamente à medida que a temperatura diminui. O terceiro coeficiente virial aumenta monotonicamente à medida que a temperatura diminui.

A equação de estado Lee-Kesler é baseada no princípio dos estados correspondentes e é uma modificação da equação de estado BWR.

{displaystyle p={frac {RT}{V}}left(1+{frac {B}{V_{r}}}+{frac {C}{V_{r}^{2}}}+{frac {D}{V_{r}^{5}}}+{frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}left(beta +{frac {gamma }{V_{r}^{2}}}right)exp left({frac {-gamma }{V_{r}^{2}}}right)right)}

Equações de estado com base física

Há um grande número de equações de estado com base física disponíveis hoje. A maioria deles é formulada na energia livre de Helmholtz em função da temperatura, densidade (e para misturas adicionalmente a composição). A energia de Helmholtz é formulada como uma soma de vários termos que modelam diferentes tipos de interação molecular ou estruturas moleculares, por exemplo, a formação de cadeias ou interações dipolares. Portanto, as equações de estado com base física modelam o efeito do tamanho, atração e forma molecular, bem como ligações de hidrogênio e interações polares de fluidos. Em geral, as equações de estado com base física fornecem resultados mais precisos do que as equações de estado cúbicas tradicionais, especialmente para sistemas contendo líquidos ou sólidos. A maioria das equações de estado com base física são construídas em termos de monômeros que descrevem o fluido de Lennard-Jones ou o fluido de Mie.

Modelos baseados em teoria de perturbação

A teoria da perturbação é freqüentemente usada para modelar interações dispersivas em uma equação de estado. Há um grande número de equações de estado baseadas na teoria de perturbação disponíveis hoje, por ex. para o fluido clássico de Lennard-Jones. As duas teorias mais importantes usadas para esses tipos de equações de estado são a teoria da perturbação de Barker-Henderson e a teoria da perturbação de Weeks-Chandler-Andersen.

Teoria estatística dos fluidos associativos (SAFT)

Uma contribuição importante para equações de estado com base física é a teoria estatística de fluidos associativos (SAFT) que contribui com a energia de Helmholtz que descreve a associação (também conhecida como ligação de hidrogênio) em fluidos, que também pode ser aplicada para modelar a formação de cadeias (em o limite da força de associação infinita). A equação de estado SAFT foi desenvolvida usando métodos mecânicos estatísticos (em particular a teoria de perturbação de Wertheim) para descrever as interações entre moléculas em um sistema. A ideia de uma equação de estado SAFT foi proposta pela primeira vez por Chapman et al. em 1988 e 1989. Muitas versões diferentes dos modelos SAFT foram propostas, mas todas usam a mesma cadeia e termos de associação derivados por Chapman et al.

Equações de estado multiparâmetros

Equações de estado multiparâmetros são equações de estado empíricas que podem ser usadas para representar fluidos puros com alta precisão. As equações de estado multiparâmetros são correlações empíricas de dados experimentais e são normalmente formuladas na energia livre de Helmholtz. A forma funcional desses modelos é, na maioria das vezes, não fisicamente motivada. Eles podem ser geralmente aplicados tanto no estado líquido quanto no estado gasoso. Equações de estado multiparamétricas empíricas representam a energia de Helmholtz do fluido como a soma dos termos gás ideal e residual. Ambos os termos são explícitos em temperatura e densidade:

{displaystyle {frac {a(T,rho)}{RT}}={frac {a^{mathrm {ideal,gas} }(taudelta)+a^{textrm {residual}}(taudelta)}{RT}}}

{displaystyle tau ={frac {T_{r}}{T}},delta ={frac {rho }{rho _{r}}}}

A densidade reduzida ${displaystyle rho _{r}}$ e temperatura reduzida $T_r$ são na maioria dos casos os valores críticos para o fluido puro. Como a integração das equações multiparâmetro de estado não é necessária e propriedades termodinâmicas podem ser determinadas usando relações termodinâmicas clássicas, existem poucas restrições quanto à forma funcional dos termos ideais ou residuais. As equações multiparâmetros típicas do estado usam para cima de 50 parâmetros específicos do fluido, mas são capazes de representar as propriedades do fluido com alta precisão. As equações multiparamétricas de estado estão disponíveis atualmente para cerca de 50 dos fluidos industriais mais comuns, incluindo refrigerantes. A equação de referência IAPWS95 do estado para a água é também uma equação de estado multiparâmetro. Modelos de mistura para equações multiparamétricas de estado também existem. No entanto, equações multiparâmetro de estado aplicadas a misturas são conhecidas por exibir artefatos às vezes.

Um exemplo de tal equação de estado é a forma proposta por Span e Wagner.

{displaystyle a^{mathrm {residual} }=sum _{i=1}^{8}sum _{j=-8}^{12}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}+sum _{i=1}^{5}sum _{j=-8}^{24}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}exp left(-delta right)+sum _{i=1}^{5}sum _{j=16}^{56}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}exp left(-delta ^{2}right)+sum _{i=2}^{4}sum _{j=24}^{38}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/2}exp left(-delta ^{3}right)}

Esta é uma forma um pouco mais simples que se destina a ser mais usada em aplicações técnicas. As equações de estado que exigem maior precisão usam uma forma mais complicada com mais termos.

Lista de outras equações de estado

Equação de estado reforçada

Ao considerar a água sob pressões muito altas, em situações como explosões nucleares subaquáticas, litotripsia de choque sônico e sonoluminescência, a equação de estado rígida é frequentemente usada:

{displaystyle p=rho (gamma -1)e-gamma p^{0},}

Onde? $e$ é a energia interna por unidade de massa, $gamma$ é uma constante empiricamente determinada tipicamente tomada para ser aproximadamente 6.1, e $p^0$ é outra constante, representando a atração molecular entre moléculas de água. A magnitude da correção é de cerca de 2 gigapascals (20.000 atmosferas).

A equação é declarada nesta forma porque a velocidade do som na água é dada por ${displaystyle c^{2}=gamma left(p+p^{0}right)/rho }$ .

Assim, a água se comporta como se fosse um gás ideal que já está sob pressão de cerca de 20.000 atmosferas (2 GPa) e explica por que a água é comumente considerada incompressível: quando a pressão externa muda de 1 atmosfera para 2 atmosferas (100 kPa para 200 kPa), a água se comporta como um gás ideal ao mudar de 20.001 para 20.002 atmosferas (2.000,1 MPa para 2.000,2 MPa).

Esta equação prevê incorretamente a capacidade de calor específico da água, mas poucas alternativas simples estão disponíveis para processos severamente não isentrópicos, como choques fortes.

Equação de estado ultrarrelativística

Um fluido ultra-relativístico tem equação de estado

{displaystyle p=rho _{m}c_{s}^{2}}

p

rho_m

c_{s}

Equação de estado ideal de Bose

A equação de estado para um gás de Bose ideal é

{displaystyle pV_{m}=RT~{frac {operatorname {Li} _{alpha +1}(z)}{zeta (alpha)}}left({frac {T}{T_{c}}}right)^{alpha }}

onde α é um expoente específico do sistema (por exemplo, na ausência de um campo potencial, α = 3/2), z é exp( μ/k_BT) onde μ é o potencial químico, Li é o polilogaritmo, ζ é a função zeta de Riemann e T_c é a temperatura crítica na qual um condensado de Bose-Einstein começa a se formar.

Equação de estado de Jones–Wilkins–Lee para explosivos (equação JWL)

A equação de estado de Jones–Wilkins–Lee é usada para descrever os produtos da detonação de explosivos.

{displaystyle p=Aleft(1-{frac {omega }{R_{1}V}}right)exp(-R_{1}V)+Bleft(1-{frac {omega }{R_{2}V}}right)exp left(-R_{2}Vright)+{frac {omega e_{0}}{V}}}

A razão ${displaystyle V=rho _{e}/rho }$ é definido pelo uso $rho _{e}$ , que é a densidade do explosivo (parte sólida) e $rho$ , que é a densidade dos produtos de detonação. Os parâmetros $A$ , $B$ , $R_1$ , $R_2$ e $omega$ são dadas por várias referências. Além disso, a densidade inicial (parte sólida) $rho_0$ , velocidade de detonação $V_D$ , pressão de Chapman–Jouguet $P_{CJ}$ e a energia química do explosivo $e_0$ são dados em tais referências. Estes parâmetros são obtidos ao ajustar o JWL-EOS aos resultados experimentais. Parâmetros típicos para alguns explosivos estão listados na tabela abaixo.

Material	$rho_0,$ (g / cm)³)	${displaystyle v_{D},}$ (m/s)	$p_{CJ},$ (GPa)	$A,$ (GPa)	$B,$ (GPa)	$R_{1}$	$R_{2}$	$omega$	$e_0,$ (GPa)
TNT	1.630	6930	21.0	373.8	3.747	4.15	0,90	0,35	6.00
Composição B	1.717	7980	29.5	524.2	7.678	4.20	1.10	0,35	8.50
PBX 9501	1.844		36.3	852.4	18.02	4.55	1.3.	0,38	10,2

Outros

Equação personalizada para água e outros líquidos. Várias equações são chamadas de Equação de Tait.
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