Distribuição de Boltzmann

A distribuição de Boltzmann é uma distribuição exponencial.

Fator de Boltzmann p_Eu.../p_JJ (eixo vertical) como uma função de temperatura T para várias diferenças de energia ε_Eu...- Sim.ε_JJ.

Em mecânica estatística e matemática, uma distribuição de Boltzmann (também chamada de distribuição de Gibbs) é uma distribuição de probabilidade ou medida de probabilidade que dá a probabilidade de um sistema estar em um determinado estado em função da energia desse estado e da temperatura do sistema. A distribuição é expressa na forma:

pEu...∝ ∝ e- Sim. - Sim. ε ε Eu.../(kT)Não. p_{i}propto e^{-{varepsilon _{i}}/{(kT)}}}

Onde? p_Eu... é a probabilidade do sistema estar em estado Eu..., ε_Eu... é a energia desse estado, e uma constante KT da distribuição é o produto da constante de Boltzmann k e temperatura termodinâmica T. O símbolo ∝ ∝ - Sim. denota proporcionalidade (ver § A distribuição para a constante proporcionalidade).

O termo sistema aqui tem um significado muito amplo; pode variar de uma coleção de 'número suficiente' de átomos ou um único átomo a um sistema macroscópico, como um tanque de armazenamento de gás natural. Portanto, a distribuição de Boltzmann pode ser usada para resolver uma grande variedade de problemas. A distribuição mostra que estados com menor energia sempre terão maior probabilidade de serem ocupados.

A razão de probabilidades de dois estados é conhecida como fator de Boltzmann e, caracteristicamente, depende apenas dos estados. diferença de energia:

pEu...pJJ= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =e(ε ε JJ- Sim. - Sim. ε ε Eu...)/(kT)Não. {p_{i}}{p_{j}}}=e^{{(varepsilon _{j}-varepsilon _{i})}/{(kT)}}}

A distribuição de Boltzmann recebeu o nome de Ludwig Boltzmann, que a formulou pela primeira vez em 1868 durante seus estudos da mecânica estatística de gases em equilíbrio térmico. O trabalho estatístico de Boltzmann é confirmado em seu artigo “Sobre a relação entre o segundo teorema fundamental da teoria mecânica do calor e os cálculos de probabilidade relativos às condições para o equilíbrio térmico”. A distribuição foi posteriormente investigada extensivamente, em sua forma genérica moderna, por Josiah Willard Gibbs em 1902.

A distribuição de Boltzmann não deve ser confundida com a distribuição de Maxwell–Boltzmann ou com as estatísticas de Maxwell-Boltzmann. A distribuição de Boltzmann fornece a probabilidade de um sistema estar em um determinado estado em função da energia desse estado, enquanto as distribuições de Maxwell-Boltzmann fornecem as probabilidades de velocidades ou energias em gases ideais. A distribuição de energias em um gás unidimensional, no entanto, segue a distribuição de Boltzmann.

A distribuição

A distribuição de Boltzmann é uma distribuição de probabilidade que dá a probabilidade de um determinado estado em função da energia desse estado e da temperatura do sistema ao qual a distribuição é aplicada. é dado como

pEu...= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1Qe- Sim. - Sim. ε ε Eu.../(kT)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =e- Sim. - Sim. ε ε Eu.../(kT)Gerenciamento Gerenciamento JJ= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1Me- Sim. - Sim. ε ε JJ/(kT)Não. - Sim. {1}{Q}}{e^{-{varepsilon }_{i}/(kT)}={frac {e^{-{varepsilon }_{i}/(kT)}}{sum _{j=1}^{M}{e^{-{varepsilon }_{j}/(kT)}}}

onde p_i é a probabilidade do estado i, ε_i a energia do estado i, k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta do sistema e M é a número de todos os estados acessíveis ao sistema de interesse. O denominador de normalização Q (denotado por alguns autores por Z) é a função de partição canônica

Q= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =Gerenciamento Gerenciamento Eu...= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1Me- Sim. - Sim. ε ε Eu.../(kT)- Sim. _{i=1}^{M}{e^{-{varepsilon }_{i}/(kT)}}

Resulta da restrição de que as probabilidades de todos os estados acessíveis devem somar 1.

A distribuição de Boltzmann é a distribuição que maximiza a entropia

S(p1,p2,⋯ ⋯ ,pM)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. Gerenciamento Gerenciamento Eu...= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1MpEu...log2⁡ ⁡ pEu...(p_{1},p_{2},cdotsp_{M})=-sum _{i=1}^{M}p_{i}log _{2}p_{i}}

sujeito à restrição de normalização e à restrição Gerenciamento Gerenciamento pEu...ε ε Eu...- Sim. (p_{i) } igual a um valor energético médio particular (que pode ser provado usando multiplicadores Lagrange).

A função de partição pode ser calculada se conhecermos as energias dos estados acessíveis ao sistema de interesse. Para átomos, os valores da função de partição podem ser encontrados no NIST Atomic Spectra Database.

A distribuição mostra que os estados com menor energia sempre terão maior probabilidade de serem ocupados do que os estados com maior energia. Também pode nos dar a relação quantitativa entre as probabilidades de os dois estados serem ocupados. A razão de probabilidades para os estados i e j é dada como

pEu...pJJ= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =e(ε ε JJ- Sim. - Sim. ε ε Eu...)/(kT)Não. {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({varepsilon) }_{j}-{varepsilon }_{i})/(kT)}}

onde p_i é a probabilidade do estado i, p_j a probabilidade do estado j, e ε_i e ε_j são as energias dos estados i e j, respectivamente. A proporção correspondente de populações de níveis de energia também deve levar em consideração suas degenerescências.

A distribuição de Boltzmann é freqüentemente usada para descrever a distribuição de partículas, como átomos ou moléculas, em estados limitados acessíveis a eles. Se tivermos um sistema composto por muitas partículas, a probabilidade de uma partícula estar no estado i é praticamente a probabilidade de que, se pegarmos uma partícula aleatória desse sistema e verificarmos em que estado ela se encontra, teremos descobrirá que está no estado i. Essa probabilidade é igual ao número de partículas no estado i dividido pelo número total de partículas no sistema, ou seja, a fração de partículas que ocupam o estado i.

pEu...= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =NEu...NNão. - Sim. {N_{i}}{N}}}

onde N_i é o número de partículas no estado i e N é o número total de partículas no sistema. Podemos usar a distribuição de Boltzmann para encontrar essa probabilidade que é, como vimos, igual à fração de partículas que estão no estado i. Portanto, a equação que fornece a fração de partículas no estado i em função da energia desse estado é

NEu...N= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =e- Sim. - Sim. ε ε Eu.../(kT)Gerenciamento Gerenciamento JJ= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1Me- Sim. - Sim. ε ε JJ/(kT){displaystyle {frac {N_{i}}{N}}={frac {e^{-{varepsilon }_{i}/(kT)}}{sum _{j=1}^{M}{e^{-{varepsilon }_{j}/(kT)}}}

Esta equação é de grande importância para a espectroscopia. Na espectroscopia, observamos uma linha espectral de átomos ou moléculas passando por transições de um estado para outro. Para que isso seja possível, deve haver algumas partículas no primeiro estado para sofrer a transição. Podemos descobrir que essa condição é satisfeita encontrando a fração de partículas no primeiro estado. Se for desprezível, é muito provável que a transição não seja observada na temperatura para a qual o cálculo foi feito. Em geral, uma fração maior de moléculas no primeiro estado significa um maior número de transições para o segundo estado. Isso dá uma linha espectral mais forte. No entanto, existem outros fatores que influenciam a intensidade de uma linha espectral, como se ela é causada por uma transição permitida ou proibida.

A função softmax comumente usada em aprendizado de máquina está relacionada à distribuição de Boltzmann:

(p1,...... ,pM)= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =softmax⁡ ⁡ (- Sim. - Sim. ε ε 1/(kT),...... ,- Sim. - Sim. ε ε M/(kT))(p_{1},ldotsp_{M})=operatorname {softmax} (-{varepsilon }_{1}/(kT),ldots-{varepsilon (kT)}

Distribuição de Boltzmann generalizada

Distribuição do formulário

Pr(ω ω )∝ ∝ exp⁡ ⁡ Não.Gerenciamento Gerenciamento ? ? = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =1nX? ? x? ? (ω ω )kBT- Sim. - Sim. E(ω ω )kBT]Não. Pr left(omega right)propto exp left[sum _{eta Não. - Não. }^{left(omega right)}}{k_{B}T}}-{frac {E^{left(omega right)}}{k_{B}T}}right]}

é chamado de distribuição de Boltzmann generalizada por alguns autores.

A distribuição de Boltzmann é um caso especial da distribuição de Boltzmann generalizada. A distribuição generalizada de Boltzmann é usada em mecânica estatística para descrever ensemble canônico, ensemble grande canônico e ensemble isotérmico-isobárico. A distribuição generalizada de Boltzmann é geralmente derivada do princípio da entropia máxima, mas existem outras derivações.

A distribuição de Boltzmann generalizada tem as seguintes propriedades:

• É a única distribuição para a qual a entropia como definida pela fórmula de entropia de Gibbs combina com a entropia como definida na termodinâmica clássica.
• É a única distribuição que é matematicamente consistente com a relação termodinâmica fundamental onde as funções do estado são descritas pela média do conjunto.

Na mecânica estatística

A distribuição de Boltzmann aparece na mecânica estatística ao considerar sistemas fechados de composição fixa que estão em equilíbrio térmico (equilíbrio em relação à troca de energia). O caso mais geral é a distribuição de probabilidade para o ensemble canônico. Alguns casos especiais (deriváveis do ensemble canônico) mostram a distribuição de Boltzmann em diferentes aspectos:

Ensemble canónico (caso geral)

O conjunto canônico dá as probabilidades dos vários estados possíveis de um sistema fechado de volume fixo, em equilíbrio térmico com um banho de calor. O conjunto canônico tem uma distribuição de probabilidade estadual com a forma de Boltzmann.

Frequências estatísticas dos estados subsistemas (em uma coleção não interagindo)

Quando o sistema de interesse é uma coleção de muitas cópias não interagindo de um subsistema menor, às vezes é útil encontrar a frequência estatística de um determinado estado subsistema, entre a coleção. O conjunto canônico tem a propriedade da separação quando aplicado a tal coleção: desde que os subsistemas não interajam tenham composição fixa, então o estado de cada subsistema é independente dos outros e também é caracterizado por um conjunto canônico. Como resultado, a distribuição de frequência estatística esperada dos estados do subsistema tem a forma de Boltzmann.

Maxwell–Boltzmann estatísticas de gases clássicos (sistemas de partículas não interagindo)

Em sistemas de partículas, muitas partículas compartilham o mesmo espaço e mudam regularmente lugares uns com os outros; o espaço de estado de uma única partícula que ocupam é um espaço compartilhado. As estatísticas de Maxwell-Boltzmann dão o número esperado de partículas encontradas em um determinado estado de partícula única, em um gás clássico de partículas não interagindo em equilíbrio. Esta distribuição de números esperada tem a forma de Boltzmann.

Embora esses casos tenham fortes semelhanças, é útil distingui-los, pois eles se generalizam de maneiras diferentes quando as suposições cruciais são alteradas:

• Quando um sistema está em equilíbrio termodinâmico em relação à troca de energia e troca de partículas, a exigência de composição fixa é relaxada e um grande conjunto canônico é obtido em vez de conjunto canônico. Por outro lado, se a composição e a energia forem fixadas, então um conjunto microcanônico se aplica.
• Se os subsistemas dentro de uma coleção do interagir uns com os outros, então as frequências esperadas dos estados do subsistema não seguem mais uma distribuição de Boltzmann, e até podem não ter uma solução analítica. O conjunto canônico pode contudo ainda ser aplicado ao coletivo coletivo coletivo estados de todo o sistema considerado como um todo, desde que todo o sistema esteja em equilíbrio térmico.
• Com Quântico quântico gases de partículas não interagindo em equilíbrio, o número de partículas encontradas em um determinado estado de partícula única não segue as estatísticas de Maxwell-Boltzmann, e não há expressão de forma fechada simples para gases quânticos no conjunto canônico. No grande conjunto canônico, as estatísticas de preenchimento de estado de gases quânticos são descritas por estatísticas de Fermi-Dirac ou estatísticas de Bose-Einstein, dependendo se as partículas são fermions ou bosons, respectivamente.

Em matemática

Em configurações matemáticas mais gerais, a distribuição de Boltzmann também é conhecida como medida de Gibbs. Em estatística e aprendizado de máquina, é chamado de modelo log-linear. No aprendizado profundo, a distribuição de Boltzmann é usada na distribuição de amostragem de redes neurais estocásticas, como a máquina de Boltzmann, máquina de Boltzmann restrita, modelos baseados em energia e máquina de Boltzmann profunda. No aprendizado profundo, a máquina de Boltzmann é considerada um dos modelos de aprendizado não supervisionado. No projeto da máquina de Boltzmann em aprendizado profundo, à medida que o número de nós aumenta, a dificuldade de implementação em aplicações de tempo real torna-se crítica, então um tipo diferente de arquitetura chamada máquina de Boltzmann restrita é introduzida.

Em economia

A distribuição de Boltzmann pode ser introduzida para alocar licenças no comércio de emissões. O novo método de alocação usando a distribuição de Boltzmann pode descrever a distribuição mais provável, natural e imparcial de licenças de emissão entre vários países.

A distribuição de Boltzmann tem a mesma forma que o modelo logit multinomial. Como um modelo de escolha discreta, isso é muito conhecido em economia desde que Daniel McFadden fez a conexão com a maximização de utilidade aleatória.