Difusão molecular

Difusão de um ponto de vista microscópico e macroscópico. Inicialmente, há moléculas solutas no lado esquerdo de uma barreira (linha pura) e nenhuma à direita. A barreira é removida, e o soluto se difunde para encher todo o recipiente. Topo: Uma única molécula se move aleatoriamente. Meio: Com mais moléculas, há uma tendência clara onde o soluto preenche o recipiente mais e mais uniformemente. Parte de baixo: Com um enorme número de moléculas solutas, toda a aleatoriedade desapareceu: O soluto parece mover-se sem problemas e sistematicamente de áreas de alta concentração para áreas de baixa concentração, seguindo as leis de Fick.

Difusão molecular, geralmente chamada simplesmente de difusão, é o movimento térmico de todas as partículas (líquidas ou gasosas) em temperaturas acima do zero absoluto. A velocidade desse movimento é função da temperatura, viscosidade do fluido e tamanho (massa) das partículas. A difusão explica o fluxo líquido de moléculas de uma região de maior concentração para uma de menor concentração. Uma vez que as concentrações são iguais, as moléculas continuam a se mover, mas como não há gradiente de concentração, o processo de difusão molecular cessou e é governado pelo processo de autodifusão, originário do movimento aleatório das moléculas. O resultado da difusão é uma mistura gradual do material, de modo que a distribuição das moléculas seja uniforme. Como as moléculas ainda estão em movimento, mas um equilíbrio foi estabelecido, o resultado da difusão molecular é chamado de "equilíbrio dinâmico". Em uma fase com temperatura uniforme, na ausência de forças resultantes externas atuando sobre as partículas, o processo de difusão acabará por resultar em mistura completa.

Considere dois sistemas; S₁ e S₂ na mesma temperatura e capazes de trocar partículas. Se houver uma mudança na energia potencial de um sistema; por exemplo μ₁>μ₂ (μ é potencial químico) ocorrerá um fluxo de energia de S₁ para S₂, porque a natureza sempre prefere baixa energia e máxima entropia.

A difusão molecular é tipicamente descrita matematicamente usando as leis de difusão de Fick.

Aplicativos

A difusão é de importância fundamental em muitas disciplinas da física, química e biologia. Alguns exemplos de aplicações de difusão:

• Internando para produzir materiais sólidos (metalurgia de pó, produção de cerâmica)
• Projeto do reator químico
• Projeto de catalisador na indústria química
• O aço pode ser difundido (por exemplo, com carbono ou nitrogênio) para modificar suas propriedades
• Doping durante a produção de semicondutores.

Significado

Representação esquemática da mistura de duas substâncias por difusão

A difusão faz parte dos fenômenos de transporte. Dos mecanismos de transporte de massa, a difusão molecular é conhecida como mais lenta.

Biologia

Na biologia celular, a difusão é a principal forma de transporte de materiais necessários, como aminoácidos dentro das células. A difusão de solventes, como a água, através de uma membrana semipermeável é classificada como osmose.

O metabolismo e a respiração dependem em parte da difusão, além do volume ou dos processos ativos. Por exemplo, nos alvéolos dos pulmões de mamíferos, devido a diferenças nas pressões parciais através da membrana alvéolo-capilar, o oxigênio se difunde para o sangue e o dióxido de carbono se difunde para fora. Os pulmões contêm uma grande área de superfície para facilitar esse processo de troca gasosa.

Traçador, autodifusão e difusão química

Auto difusão, exemplificado com um rastreador isotópico de isótopo radioativo ²²Nao

Exemplo de difusão química (clássica, de Fick ou de Fickian) de cloreto de sódio em água

Fundamentalmente, distinguem-se dois tipos de difusão:

• Difusão de Tracer e Auto-difusão, que é uma mistura espontânea de moléculas que ocorrem na ausência de concentração (ou potencial químico) gradiente. Este tipo de difusão pode ser seguido usando rastreadores isotópicos, daí o nome. A difusão do rastreador é geralmente considerada idêntica à auto-diffusão (assumindo nenhum efeito isotópico significativo). Esta difusão pode ocorrer sob equilíbrio. Um excelente método para a medição de coeficientes de auto-diffusão é o gradiente de campo pulsado (PFG) NMR, onde nenhum rastreador isotópico é necessário. Em uma chamada experiência de eco spin NMR esta técnica usa a fase de pré-cessão de rotação nuclear, permitindo distinguir espécies quimicamente e fisicamente completamente idênticas, por exemplo, na fase líquida, como por exemplo moléculas de água dentro da água líquida. O coeficiente de autodifusão de água foi experimentalmente determinado com alta precisão e, portanto, serve frequentemente como um valor de referência para medições em outros líquidos. O coeficiente de auto-difusão de água pura é: 2.299·10^-9m²·^{- Sim.} a 25 °C e 1.261·10^-9m²·^{- Sim.} a 4 °C.
• Difusão química ocorre em uma presença de gradiente de concentração (ou potencial químico) e resulta em transporte líquido de massa. Este é o processo descrito pela equação de difusão. Esta difusão é sempre um processo de não-equilíbrio, aumenta a entropia do sistema e aproxima o sistema do equilíbrio.

Os coeficientes de difusão para estes dois tipos de difusão são geralmente diferentes porque o coeficiente de difusão para a difusão química é binário e inclui os efeitos devidos à correlação do movimento das diferentes espécies difusoras.

Sistema de não equilíbrio

Ilustração de baixa entropia (top) e alta entropia (bottom)

Como a difusão química é um processo de transporte líquido, o sistema no qual ocorre não é um sistema de equilíbrio (ou seja, ainda não está em repouso). Muitos resultados da termodinâmica clássica não são facilmente aplicados a sistemas fora do equilíbrio. No entanto, às vezes ocorrem os chamados estados quase estacionários, onde o processo de difusão não muda no tempo, onde os resultados clássicos podem ser aplicados localmente. Como o nome sugere, esse processo não é um verdadeiro equilíbrio, pois o sistema ainda está evoluindo.

Sistemas de fluidos fora do equilíbrio podem ser modelados com sucesso com a hidrodinâmica flutuante de Landau-Lifshitz. Nesse referencial teórico, a difusão se dá por flutuações cujas dimensões vão desde a escala molecular até a escala macroscópica.

A difusão química aumenta a entropia de um sistema, ou seja, a difusão é um processo espontâneo e irreversível. As partículas podem se espalhar por difusão, mas não se reordenarão espontaneamente (ausência de alterações no sistema, assumindo que não há criação de novas ligações químicas e ausência de forças externas atuando sobre a partícula).

Concentração dependente "coletiva" difusão

Difusão coletiva é a difusão de um grande número de partículas, na maioria das vezes dentro de um solvente.

Ao contrário do movimento browniano, que é a difusão de uma única partícula, as interações entre partículas podem ter que ser consideradas, a menos que as partículas formem uma mistura ideal com seu solvente (condições ideais de mistura correspondem ao caso em que as interações entre o solvente e partículas são idênticas às interações entre partículas e às interações entre moléculas de solvente; neste caso, as partículas não interagem quando dentro do solvente).

No caso de uma mistura ideal, a equação de difusão de partículas é verdadeira e o coeficiente de difusão D a velocidade de difusão na equação de difusão de partículas é independente da concentração de partículas. Em outros casos, as interações resultantes entre as partículas dentro do solvente serão responsáveis pelos seguintes efeitos:

• o coeficiente de difusão D na equação de difusão de partículas torna-se dependente da concentração. Para uma interação atraente entre partículas, o coeficiente de difusão tende a diminuir à medida que a concentração aumenta. Para uma interação repulsiva entre partículas, o coeficiente de difusão tende a aumentar à medida que a concentração aumenta.
• No caso de uma interação atrativa entre partículas, as partículas apresentam uma tendência à coalesce e formam clusters se sua concentração estiver acima de um determinado limiar. Isto é equivalente a uma reação química de precipitação (e se as partículas difusoras consideradas são moléculas químicas em solução, então é uma precipitação).

Difusão molecular de gases

O transporte de material em fluido estagnado ou através de linhas de corrente de um fluido em um fluxo laminar ocorre por difusão molecular. Podem ser considerados dois compartimentos adjacentes separados por uma divisória, contendo gases puros A ou B. O movimento aleatório de todas as moléculas ocorre de modo que, após um período, as moléculas são encontradas distantes de suas posições originais. Se a partição for removida, algumas moléculas de A movem-se para a região ocupada por B, seu número depende do número de moléculas na região considerada. Ao mesmo tempo, as moléculas de B se difundem em direção a regimes anteriormente ocupados por A puro. Finalmente, ocorre a mistura completa. Antes desse ponto no tempo, ocorre uma variação gradual na concentração de A ao longo de um eixo, denominado x, que une os compartimentos originais. Esta variação, expressa matematicamente como -dC_A/dx, onde C_A é a concentração de A. O sinal negativo surge porque a concentração de A diminui à medida que a distância x aumenta. Da mesma forma, a variação na concentração do gás B é -dC_B/dx. A taxa de difusão de A, N_A, depende do gradiente de concentração e da velocidade média com que as moléculas de A se movem na direção x. Essa relação é expressa pela Lei de Fick

NA= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. DABDCADxNão. N_{A}=-D_{AB}{frac {dC_{A}}{dx}}} (apenas aplicável para nenhum movimento em massa)

onde D é a difusividade de A através de B, proporcional à velocidade molecular média e, portanto, dependente da temperatura e pressão dos gases. A taxa de difusão N_A, é geralmente expressa como o número de moles que se difundem através da unidade de área na unidade de tempo. Tal como acontece com a equação básica de transferência de calor, isso indica que a taxa de força é diretamente proporcional à força motriz, que é o gradiente de concentração.

Esta equação básica se aplica a várias situações. Restringindo a discussão exclusivamente às condições de estado estacionário, nas quais nem dC_A/dx nem dC_B/dx mudam com o tempo, a contradifusão equimolecular é considerada primeiro.

Contradifusão equimolecular

Se nenhum fluxo a granel ocorre em um elemento de comprimento dx, as taxas de difusão de dois gases ideais (de volume molar semelhante) A e B devem ser iguais e opostos, ou seja, NA= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. NBNão. N_{A}=-N_{B}}.

A pressão parcial de A varia em dP_A ao longo da distância dx. Da mesma forma, a pressão parcial de B muda dP_B. Como não há diferença na pressão total através do elemento (sem fluxo em massa), temos

DPADx= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. DPBDx{displaystyle {frac {dP_{A}}{dx}}=-{frac {dP_{B}}{dx}}}.

Para um gás ideal, a pressão parcial está relacionada à concentração molar pela relação

PAV= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =nARTNão. P_{A}V=n_{A}RT}

onde n_A é o número de moles do gás A em um volume V. Como a concentração molar C_A é igual a n_A/ V, portanto

PA= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =CARTNão. P_{A}=C_{A}RT}

Consequentemente, para o gás A,

NA= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. DAB1RTDPADxNão. N_{A}=-D_{AB}{frac - Não. {dP_{A}}{dx}}}

onde D_AB é a difusividade de A em B. Da mesma forma,

NB= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. DBA1RTDPBDx= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =DAB1RTDPADxNão. N_{B}=-D_{BA}{frac - Não. {dP_{B}}{dx}}=D_{AB}{frac - Não. {dP_{A}}{dx}}}

Considerando que dP_A/dx=-dP_B/dx, portanto, prova que D_AB=D_BA=D. Se a pressão parcial de A em x₁ é P_A1 e x₂ é P_{A 2}, integração da equação acima,

NA= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =- Sim. - Sim. DRT(PA2- Sim. - Sim. PA1)x2- Sim. - Sim. x1Não. N_{A}=-{frac (D){RT) {(P_{A2}-P_{A1})}{x_{2}-x_{1}}

Uma equação semelhante pode ser derivada para a contradifusão do gás B.