Deposição de vapor químico

O plasma DC (violeta) aumenta o crescimento de nanotubos de carbono em um aparelho de deposição de vapor químico aprimorado por plasma)

Deposição química de vapor (CVD) é um método de deposição a vácuo usado para produzir materiais sólidos de alta qualidade e alto desempenho. O processo é frequentemente usado na indústria de semicondutores para produzir filmes finos.

No CVD típico, o wafer (substrato) é exposto a um ou mais precursores voláteis, que reagem e/ou se decompõem na superfície do substrato para produzir o depósito desejado. Frequentemente também são produzidos subprodutos voláteis, que são removidos pelo fluxo de gás através da câmara de reação.

Os processos de microfabricação usam amplamente o CVD para depositar materiais em várias formas, incluindo: monocristalino, policristalino, amorfo e epitaxial. Esses materiais incluem: silício (dióxido, carboneto, nitreto, oxinitreto), carbono (fibra, nanofibras, nanotubos, diamante e grafeno), fluorocarbonos, filamentos, tungstênio, nitreto de titânio e vários dielétricos de alto κ.

O termo deposição química de vapor foi cunhado em 1960 por John M. Blocher, Jr. que pretendia diferenciar química de física deposição de vapor (PVD).

Tipos

CVD térmico de parede quente (tipo de operação de trava)

Plasma assistida CVD

O CVD é praticado em uma variedade de formatos. Esses processos geralmente diferem nos meios pelos quais as reações químicas são iniciadas.

• Classificado por condições operacionais:
  • Pressão atmosférica CVD (APCVD) – CVD à pressão atmosférica.
  • CVD de baixa pressão (LPCVD) – CVD em pressões sub-atmosféricas. As pressões reduzidas tendem a reduzir as reações gás-fase indesejadas e melhorar a uniformidade do filme através da bolacha.
  • Ultrahigh vácuo CVD (UHVCVD) – CVD a pressão muito baixa, tipicamente abaixo de 10^-6 Pa (≈ 10)^-8 torr). Note que em outros campos, uma divisão menor entre o vácuo alto e ultra-alto é comum, muitas vezes 10^-7 Pai.
  • CVD sub-atmosférico (SACVD) – CVD em pressões sub-atmosféricas. Usa ortossilicato de tetraetil (TEOS) e ozono para preencher a relação de aspecto elevado Estruturas Si com dióxido de silício (SiO₂).

A maioria das CVD modernas são LPCVD ou UHVCVD.

• Classificado por características físicas do vapor:
  • Aerosol assistida CVD (AACVD) – CVD em que os precursores são transportados para o substrato por meio de um aerossol líquido / gás, que pode ser gerado ultrasonicamente. Esta técnica é adequada para uso com precursores não voláteis.
  • Injeção líquida direta CVD (DLICVD) – CVD em que os precursores estão em forma líquida (líquido ou sólido dissolvido em um solvente conveniente). As soluções líquidas são injetadas em uma câmara de vaporização para injetores (tipicamente injetores de carro). Os vapores precursores são então transportados para o substrato como no CVD clássico. Esta técnica é adequada para uso em precursores líquidos ou sólidos. Altas taxas de crescimento podem ser alcançadas usando esta técnica.
• Classificado por tipo de aquecimento de substrato:
  • Parede quente CVD – CVD em que a câmara é aquecida por uma fonte de alimentação externa e o substrato é aquecido por radiação das paredes da câmara aquecida.
  • Parede fria CVD – CVD em que apenas o substrato é diretamente aquecido por indução ou por passar corrente através do próprio substrato ou um aquecedor em contato com o substrato. As paredes da câmara estão à temperatura ambiente.
• Métodos de plasma (ver também processamento de plasma):
  • Microondas plasma-assistida CVD (MPCVD)
  • CVD (PECVD) - CVD que utiliza plasma para melhorar as taxas de reação química dos precursores. O processamento PECVD permite a deposição a temperaturas mais baixas, o que é frequentemente crítico na fabricação de semicondutores. As temperaturas mais baixas também permitem a deposição de revestimentos orgânicos, como polímeros de plasma, que foram usados para a funcionalização da superfície nanopartícula.
  • CVD (RPECVD) com aumento de plasma remoto – Similar ao PECVD, exceto que o substrato de wafer não está diretamente na região de descarga de plasma. A remoção da wafer da região do plasma permite o processamento de temperaturas até a temperatura ambiente.
  • Deposição de vapor químico de baixa energia (LEPECVD) - CVD empregando uma alta densidade, plasma de baixa energia para obter deposição epitaxial de materiais semicondutores a altas taxas e baixas temperaturas.
• Base atômica CVD (ALCVD) – Deposita camadas sucessivas de diferentes substâncias para produzir filmes em camadas e cristalinas. Veja o epitáxi da camada atômica.
• Deposição química de vapor de combustão (CCVD) – Combustion Chemical Vapor Deposition ou pirólise de chama é uma técnica de base de chama aberta para depositar filmes finos de alta qualidade e nanomateriais.
• CVD de filamento quente (HFCVD) – também conhecido como CVD catalítico (Cat-CVD) ou mais comumente, CVD iniciado, este processo usa um filamento quente para decompor quimicamente os gases de origem. A temperatura do filamento e a temperatura do substrato são controladas de forma independente, permitindo temperaturas mais frias para melhores taxas de absorção no substrato e temperaturas mais altas necessárias para a decomposição de precursores para radicais livres no filamento.
• Deposição de vapor físico-químico híbrido (HPCVD) – Este processo envolve a decomposição química do gás precursor e a vaporização de uma fonte sólida.
• Deposição química de vapor (MOCVD) – Este processo de CVD é baseado em precursores metalorgânicos.
• Rapid térmica CVD (RTCVD) – Este processo CVD usa lâmpadas de aquecimento ou outros métodos para aquecer rapidamente o substrato de wafer. Aquecimento apenas o substrato em vez das paredes de gás ou câmara ajuda a reduzir as reações de fase de gás indesejadas que podem levar à formação de partículas.
• Epitaxia Vapor-fase (VPE)
• CVD (PICVD) – Este processo usa luz UV para estimular reações químicas. É semelhante ao processamento de plasma, dado que os plasmas são emissores fortes de radiação UV. Sob certas condições, o PICVD pode ser operado em ou perto da pressão atmosférica.
• Deposição de vapor químico a laser (LCVD) - Este processo CVD usa lasers para aquecer pontos ou linhas em um substrato em aplicações semicondutoras. No MEMS e na produção de fibra os lasers são usados rapidamente para quebrar o gás precursor - a temperatura do processo pode exceder 2000 °C - para construir uma estrutura sólida da mesma forma que as impressoras 3D baseadas em sinterização a laser constroem sólidos de pós.

Usos

O CVD é comumente usado para depositar filmes conformes e aumentar as superfícies do substrato de maneiras que as técnicas de modificação de superfície mais tradicionais não são capazes. O CVD é extremamente útil no processo de deposição de camadas atômicas ao depositar camadas extremamente finas de material. Existe uma variedade de aplicações para tais filmes. O arsenieto de gálio é usado em alguns circuitos integrados (ICs) e dispositivos fotovoltaicos. O polissilício amorfo é usado em dispositivos fotovoltaicos. Certos carbonetos e nitretos conferem resistência ao desgaste. A polimerização por CVD, talvez a mais versátil de todas as aplicações, permite revestimentos superfinos que possuem algumas qualidades muito desejáveis, como lubricidade, hidrofobicidade e resistência a intempéries, para citar alguns. A CVD de estruturas metal-orgânicas, uma classe de materiais nanoporosos cristalinos, foi recentemente demonstrada. Recentemente ampliado como um processo integrado de sala limpa que deposita substratos de grande área, as aplicações para esses filmes são antecipadas em detecção de gás e dielétricos de baixo κ. As técnicas de CVD também são vantajosas para revestimentos de membrana, como aqueles em dessalinização ou tratamento de água, pois esses revestimentos podem ser suficientemente uniformes (conformes) e finos para não obstruir os poros da membrana.

Materiais comercialmente importantes preparados pela CVD

Polissilício

O silício policristalino é depositado a partir de triclorossilano (SiHCl₃) ou silano (SiH₄), usando as seguintes reações:

SiHCl₃ → Si + Cl₂ + HCl

SiH₄ → Si + 2 H₂

Essa reação geralmente é realizada em sistemas LPCVD, com matéria-prima de silano puro ou uma solução de silano com 70 a 80% de nitrogênio. Temperaturas entre 600 e 650 °C e pressões entre 25 e 150 Pa produzem uma taxa de crescimento entre 10 e 20 nm por minuto. Um processo alternativo usa uma solução à base de hidrogênio. O hidrogênio reduz a taxa de crescimento, mas a temperatura é elevada para 850 ou mesmo 1050°C para compensar. O polissilício pode ser cultivado diretamente com dopagem, se gases como fosfina, arsina ou diborano forem adicionados à câmara CVD. O diborano aumenta a taxa de crescimento, mas a arsina e a fosfina a diminuem.

Dióxido de silício

O dióxido de silício (geralmente chamado simplesmente de "óxido" na indústria de semicondutores) pode ser depositado por vários processos diferentes. Os gases de origem comuns incluem silano e oxigênio, diclorossilano (SiCl₂H₂) e óxido nitroso (N₂O) ou tetraetilortossilicato (TEOS; Si(OC₂H₅)₄). As reações são as seguintes:

SiH₄ + O₂ → SiO₂ + 2 H₂

SiCl₂H. H. H.₂ + 2 N₂O → SiO₂ + 2 N₂ + 2 HCl

Si(OC)₂H. H. H.₅)₄ → SiO₂ + subprodutos

A escolha da fonte de gás depende da estabilidade térmica do substrato; por exemplo, o alumínio é sensível a altas temperaturas. Os depósitos de silano entre 300 e 500 °C, diclorosilano em torno de 900 °C e TEOS entre 650 e 750 °C, resultando em uma camada de óxido de baixa temperatura (LTO). No entanto, o silano produz um óxido de qualidade inferior aos outros métodos (menor rigidez dielétrica, por exemplo) e deposita de forma não conforme. Qualquer uma dessas reações pode ser usada na LPCVD, mas a reação do silano também é feita na APCVD. O óxido CVD invariavelmente tem qualidade inferior ao óxido térmico, mas a oxidação térmica só pode ser usada nos estágios iniciais da fabricação do IC.

O óxido também pode crescer com impurezas (liga ou "doping"). Isso pode ter dois propósitos. Durante outras etapas do processo que ocorrem em alta temperatura, as impurezas podem se difundir do óxido para as camadas adjacentes (principalmente silício) e dope-as. Óxidos contendo 5-15% de impurezas em massa são frequentemente usados para este propósito. Além disso, o dióxido de silício ligado ao pentóxido de fósforo ("P-vidro") pode ser usado para suavizar superfícies irregulares. O vidro P amolece e reflui em temperaturas acima de 1000 °C. Este processo requer uma concentração de fósforo de pelo menos 6%, mas concentrações acima de 8% podem corroer o alumínio. O fósforo é depositado a partir do gás fosfina e oxigênio:

4 PH₃ + 5 O₂ → 2 P₂O₅ + 6 H₂

Os vidros contendo boro e fósforo (vidro de borofossilicato, BPSG) sofrem fluxo viscoso em temperaturas mais baixas; cerca de 850 °C é alcançável com vidros contendo cerca de 5% em peso de ambos os constituintes, mas a estabilidade no ar pode ser difícil de alcançar. O óxido de fósforo em altas concentrações interage com a umidade ambiente para produzir ácido fosfórico. Cristais de BPO₄ também podem precipitar do vidro que flui durante o resfriamento; esses cristais não são facilmente gravados nos plasmas reativos padrão usados para modelar óxidos e resultarão em defeitos de circuito na fabricação de circuitos integrados.

Além dessas impurezas intencionais, o óxido CVD pode conter subprodutos da deposição. O TEOS produz um óxido relativamente puro, enquanto o silano introduz impurezas de hidrogênio e o diclorossilano introduz cloro.

A deposição em temperatura mais baixa de dióxido de silício e vidros dopados de TEOS usando ozônio em vez de oxigênio também foi explorada (350 a 500 °C). Os vidros de ozônio têm excelente conformidade, mas tendem a ser higroscópicos – ou seja, absorvem água do ar devido à incorporação de silanol (Si-OH) no vidro. A espectroscopia infravermelha e a tensão mecânica em função da temperatura são ferramentas de diagnóstico valiosas para diagnosticar tais problemas.

Nitreto de silício

O nitreto de silício é frequentemente usado como isolante e barreira química na fabricação de CIs. As duas reações a seguir depositam nitreto de silício da fase gasosa:

3 SiH₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 H₂

3 SiCl₂H. H. H.₂ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 6 HCl + 6 H₂

O nitreto de silício depositado por LPCVD contém até 8% de hidrogênio. Ele também sofre forte tensão de tração, que pode quebrar filmes mais espessos que 200 nm. No entanto, tem maior resistividade e rigidez dielétrica do que a maioria dos isoladores comumente disponíveis na microfabricação (10¹⁶ Ω·cm e 10 MV/cm, respectivamente).

Outras duas reações podem ser usadas no plasma para depositar SiNH:

2 SiH₄ + N₂ → 2 SiNH + 3 H₂

SiH₄ + NH₃ → SiNH + 3 H₂

Esses filmes têm muito menos tensão de tração, mas propriedades elétricas piores (resistividade 10⁶ a 10¹⁵ Ω·cm e rigidez dielétrica de 1 a 5 MV/cm).

Metais

O CVD de tungstênio, usado para formar contatos condutores, vias e plugues em um dispositivo semicondutor, é obtido a partir do hexafluoreto de tungstênio (WF₆), que pode ser depositado de duas maneiras:

WF₆ → W + 3 F₂

WF₆ + 3 H₂ → W + 6 HF

Outros metais, notadamente alumínio e cobre, podem ser depositados por CVD. A partir de 2010, CVD comercialmente rentável para o cobre não existia, embora existam fontes voláteis, como Cu(hfac)₂. O cobre é normalmente depositado por galvanoplastia. O alumínio pode ser depositado a partir de triisobutilalumínio (TIBAL) e compostos de organoalumínio relacionados.

CVD para molibdênio, tântalo, titânio, níquel é amplamente utilizado. Esses metais podem formar silicetos úteis quando depositados sobre silício. Mo, Ta e Ti são depositados por LPCVD, a partir de seus pentacloretos. Níquel, molibdênio e tungstênio podem ser depositados a baixas temperaturas a partir de seus precursores carbonílicos. Em geral, para um metal arbitrário M, a reação de deposição de cloreto é a seguinte:

2 MCl₅ + 5 H₂ → 2 M + 10 HCl

enquanto a reação de decomposição da carbonila pode acontecer espontaneamente sob tratamento térmico ou cavitação acústica e é a seguinte:

M(CO)_n → M + n CO

a decomposição de carbonilas metálicas é frequentemente precipitada violentamente pela umidade ou ar, onde o oxigênio reage com o precursor metálico para formar metal ou óxido metálico junto com dióxido de carbono.

As camadas de óxido de nióbio (V) podem ser produzidas pela decomposição térmica do etóxido de nióbio (V) com a perda de éter dietílico de acordo com a equação:

2 Nb (OC₂H. H. H.₅)₅ → Nb₂O₅ + 5 C₂H. H. H.₅OC₂H. H. H.₅

Grafeno

Muitas variações de CVD podem ser utilizadas para sintetizar grafeno. Embora muitos avanços tenham sido feitos, os processos listados abaixo ainda não são comercialmente viáveis.

• Fonte de carbono

A fonte de carbono mais popular usada para produzir grafeno é o gás metano. Uma das escolhas menos populares é o asfalto de petróleo, notável por ser barato, mas mais difícil de trabalhar.

Embora o metano seja a fonte de carbono mais popular, o hidrogênio é necessário durante o processo de preparação para promover a deposição de carbono no substrato. Se a proporção de fluxo de metano e hidrogênio não for apropriada, isso causará resultados indesejáveis. Durante o crescimento do grafeno, o papel do metano é fornecer uma fonte de carbono, o papel do hidrogênio é fornecer átomos de H para corroer o C amorfo e melhorar a qualidade do grafeno. Mas átomos de H excessivos também podem corroer o grafeno. Como resultado, a integridade da rede cristalina é destruída e a qualidade do grafeno é deteriorada. Portanto, otimizando a taxa de fluxo dos gases metano e hidrogênio no processo de crescimento, a qualidade do grafeno pode ser melhorada.

• Uso do catalisador

O uso de catalisador é viável na mudança do processo físico de produção de grafeno. Exemplos notáveis incluem nanopartículas de ferro, espuma de níquel e vapor de gálio. Esses catalisadores podem ser usados in situ durante o acúmulo de grafeno ou situados a alguma distância na área de deposição. Alguns catalisadores requerem outra etapa para removê-los do material da amostra.

O crescimento direto de grandes domínios monocristalinos de grafeno de alta qualidade em um substrato dielétrico é de vital importância para aplicações em eletrônica e optoeletrônica. Combinando as vantagens do CVD catalítico e do substrato dielétrico ultraplano, o CVD assistido por catalisador gasoso abre caminho para a síntese de grafeno de alta qualidade para aplicações em dispositivos, evitando o processo de transferência.

• Condições físicas

As condições físicas, como pressão, temperatura, gás de arraste e material da câmara, desempenham um papel importante na produção de grafeno.

A maioria dos sistemas usa LPCVD com pressões variando de 1 a 1500 Pa. No entanto, alguns ainda usam APCVD. Baixas pressões são usadas mais comumente, pois ajudam a evitar reações indesejadas e produzem uma espessura de deposição mais uniforme no substrato.

Por outro lado, as temperaturas usadas variam de 800 a 1.050 °C. Altas temperaturas se traduzem em um aumento da taxa de reação. Deve-se ter cuidado, pois as altas temperaturas representam níveis de perigo mais altos, além de maiores custos de energia.

• Gás de transporte

Gás hidrogênio e gases inertes, como argônio, são introduzidos no sistema. Esses gases atuam como um transportador, aumentando a reação da superfície e melhorando a taxa de reação, aumentando assim a deposição de grafeno no substrato.

• Material da câmara

Tubulação e câmaras de quartzo padrão são usadas em CVD de grafeno. O quartzo é escolhido porque tem um ponto de fusão muito alto e é quimicamente inerte. Em outras palavras, o quartzo não interfere em nenhuma reação física ou química, independentemente das condições.

• Métodos de análise dos resultados

Espectroscopia Raman, espectroscopia de raios X, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) são usadas para examinar e caracterizar as amostras de grafeno.

A espectroscopia Raman é usada para caracterizar e identificar as partículas de grafeno; A espectroscopia de raios X é usada para caracterizar estados químicos; TEM é usado para fornecer detalhes sobre a composição interna do grafeno; O SEM é usado para examinar a superfície e a topografia.

Às vezes, a microscopia de força atômica (AFM) é usada para medir propriedades locais, como fricção e magnetismo.

A técnica CVD de parede fria pode ser usada para estudar a ciência de superfície subjacente envolvida na nucleação e crescimento do grafeno, pois permite um controle sem precedentes dos parâmetros do processo, como taxas de fluxo de gás, temperatura e pressão, conforme demonstrado em um estudo recente. O estudo foi realizado em um sistema de parede fria vertical construído em casa utilizando aquecimento resistivo passando corrente contínua através do substrato. Ele forneceu informações conclusivas sobre um mecanismo típico de nucleação e crescimento mediado por superfície envolvido em materiais bidimensionais cultivados usando CVD catalítico sob condições procuradas na indústria de semicondutores.

Nanofita de grafeno

Apesar das emocionantes propriedades eletrônicas e térmicas do grafeno, ele não é adequado como transistor para futuros dispositivos digitais, devido à ausência de banda proibida entre as bandas de condução e de valência. Isso torna impossível alternar entre os estados ligado e desligado em relação ao fluxo de elétrons. Reduzindo as coisas, nanofitas de grafeno com menos de 10 nm de largura exibem bandas proibidas eletrônicas e, portanto, são potenciais candidatos a dispositivos digitais. O controle preciso sobre suas dimensões e, portanto, sobre as propriedades eletrônicas, no entanto, representa uma meta desafiadora, e as fitas geralmente possuem arestas que são prejudiciais ao seu desempenho.

Diamante

Disco de diamante CVD monocristal com suporte gratuito

gem incolor cortado de diamante cultivado por deposição de vapor químico

O CVD pode ser usado para produzir um diamante sintético criando as circunstâncias necessárias para que os átomos de carbono em um gás se assentem em um substrato na forma cristalina. O CVD de diamantes tem recebido muita atenção nas ciências dos materiais porque permite muitas novas aplicações que anteriormente eram consideradas muito caras. O crescimento do diamante CVD normalmente ocorre sob baixa pressão (1–27 kPa; 0,145–3,926 psi; 7,5–203 Torr) e envolve a alimentação de quantidades variáveis de gases em uma câmara, energizando-os e fornecendo condições para o crescimento do diamante no substrato. Os gases sempre incluem uma fonte de carbono e, normalmente, também incluem hidrogênio, embora as quantidades usadas variem muito, dependendo do tipo de diamante que está sendo cultivado. As fontes de energia incluem filamento quente, energia de micro-ondas e descargas de arco, entre outras. A fonte de energia destina-se a gerar um plasma no qual os gases são decompostos e ocorrem químicas mais complexas. O processo químico real para o crescimento de diamantes ainda está em estudo e é complicado pela grande variedade de processos de crescimento de diamantes usados.

Usando CVD, os filmes de diamante podem crescer em grandes áreas de substrato com controle sobre as propriedades do diamante produzido. No passado, quando as técnicas de alta pressão e alta temperatura (HPHT) eram usadas para produzir um diamante, o resultado era tipicamente diamantes independentes muito pequenos de tamanhos variados. Com o diamante CVD, áreas de crescimento de mais de quinze centímetros (seis polegadas) de diâmetro foram alcançadas, e áreas muito maiores provavelmente serão revestidas com sucesso com diamante no futuro. Melhorar esse processo é fundamental para habilitar vários aplicativos importantes.

O crescimento do diamante diretamente em um substrato permite a adição de muitas das qualidades importantes do diamante a outros materiais. Como o diamante tem a maior condutividade térmica de qualquer material a granel, a camada de diamante em componentes eletrônicos de alta produção de calor (como óptica e transistores) permite que o diamante seja usado como um dissipador de calor. Filmes de diamante estão sendo cultivados em anéis de válvulas, ferramentas de corte e outros objetos que se beneficiam da dureza do diamante e taxa de desgaste extremamente baixa. Em cada caso, o crescimento do diamante deve ser feito com cuidado para obter a adesão necessária ao substrato. A alta resistência a arranhões e a condutividade térmica do diamante, combinadas com um coeficiente de expansão térmica mais baixo do que o vidro Pyrex, um coeficiente de fricção próximo ao do Teflon (politetrafluoretileno) e uma forte lipofilicidade o tornariam um revestimento antiaderente quase ideal para panelas se grandes áreas de substrato puderem ser revestidas economicamente.

O crescimento CVD permite controlar as propriedades do diamante produzido. Na área de crescimento de diamantes, a palavra "diamante" é usado como uma descrição de qualquer material feito principalmente de carbono ligado a sp3, e há muitos tipos diferentes de diamante incluídos nele. Regulando os parâmetros de processamento - especialmente os gases introduzidos, mas também incluindo a pressão sob a qual o sistema é operado, a temperatura do diamante e o método de geração de plasma - muitos materiais diferentes que podem ser considerados diamantes podem ser feitos. O diamante de cristal único pode ser feito contendo vários dopantes. O diamante policristalino que consiste em tamanhos de grão de vários nanômetros a vários micrômetros pode ser cultivado. Alguns grãos de diamante policristalino são cercados por carbono fino e não diamantado, enquanto outros não. Esses diferentes fatores afetam a dureza, suavidade, condutividade, propriedades ópticas e muito mais do diamante.

Calcogenídeos

Comercialmente, o telureto de cádmio e mercúrio é de interesse contínuo para a detecção de radiação infravermelha. Constituído por uma liga de CdTe e HgTe, este material pode ser preparado a partir dos derivados dimetílicos dos respectivos elementos.