Constante de Boltzmann

A constante de Boltzmann (k_B ou k) é o fator de proporcionalidade que relaciona a energia térmica relativa média das partículas em um gás com a temperatura termodinâmica do gás. Ocorre nas definições do kelvin e da constante dos gases, na lei da radiação do corpo negro de Planck e na fórmula da entropia de Boltzmann, e é usado no cálculo do ruído térmico em resistores. A constante de Boltzmann tem dimensões de energia dividida pela temperatura, o mesmo que entropia. É nomeado em homenagem ao cientista austríaco Ludwig Boltzmann.

Como parte da redefinição das unidades básicas do SI em 2019, a constante de Boltzmann é uma das sete "constantes definidoras" que receberam definições exatas. Eles são usados em várias combinações para definir as sete unidades básicas do SI. A constante de Boltzmann é definida como sendo exatamente 1,380649< /span>×10⁻²³ J⋅K⁻¹.

Funções da constante de Boltzmann

Macroscopicamente, a lei dos gases ideais afirma que, para um gás ideal, o produto da pressão p e do volume V é proporcional ao produto da quantidade de substância n e temperatura absoluta T:

$$- Sim.$$

onde R é a constante molar do gás (8.31446261815324 J⋅K⁻¹⋅mol ⁻¹). Apresentando a constante de Boltzmann como a constante do gás por molécula k = R/N_A< /span> transforma a lei dos gases ideais em uma forma alternativa:

$$- Sim.$$

onde N é o número de moléculas de gás.

Papel na equipartição de energia

Dado um sistema termodinâmico a uma temperatura absoluta T, a energia térmica média transportada por cada grau de liberdade microscópico no sistema é 1/2 kT (ou seja, cerca de 2,07×10⁻²¹ J ou 0,013 eV, à temperatura ambiente). Isto geralmente é verdade apenas para sistemas clássicos com um grande número de partículas e nos quais os efeitos quânticos são insignificantes.

Na mecânica estatística clássica, prevê-se que esta média seja válida exatamente para gases ideais homogêneos. Os gases ideais monoatômicos (os seis gases nobres) possuem três graus de liberdade por átomo, correspondendo às três direções espaciais. De acordo com a equipartição de energia, isso significa que existe uma energia térmica de 3 /2 k T por átomo. Isto corresponde muito bem aos dados experimentais. A energia térmica pode ser usada para calcular a velocidade quadrática média dos átomos, que acaba sendo inversamente proporcional à raiz quadrada da massa atômica. A raiz quadrada média das velocidades encontradas à temperatura ambiente reflete isso com precisão, variando de 1370 m/s para hélio, até 240 m/s para xenônio.

A teoria cinética fornece a pressão média p para um gás ideal como

$$- Sim. {1}{3}}{frac {N}{V}}m#overline {v^{2}}}.}$$

Combinação com a lei dos gases ideais

$$- Sim.$$

mostra que a energia cinética translacional média é

$$Não. {1}{2}}Mãos {v^{2}}}={tfrac {3}{2}}kT.}$$

Considerando que o vetor velocidade do movimento translacional v tem três graus de liberdade (um para cada dimensão) dá a energia média por grau de liberdade igual para um terço disso, ou seja, 1/2 kT.

A equação dos gases ideais também é obedecida de perto pelos gases moleculares; mas a forma da capacidade térmica é mais complicada, porque as moléculas possuem graus de liberdade internos adicionais, bem como os três graus de liberdade para o movimento da molécula como um todo. Os gases diatômicos, por exemplo, possuem um total de seis graus de liberdade simples por molécula que estão relacionados ao movimento atômico (três translacionais, dois rotacionais e um vibracional). Em temperaturas mais baixas, nem todos esses graus de liberdade podem participar plenamente na capacidade térmica do gás, devido aos limites da mecânica quântica na disponibilidade de estados excitados na energia térmica relevante por molécula.

Papel nos fatores de Boltzmann

De modo mais geral, sistemas em equilíbrio à temperatura T têm probabilidade P_i de ocupar um estado i com energia E ponderada pelo correspondente Fator de Boltzmann:

$$Não. P_{i}propi {frac {exp left(-{frac {E}{kT}}right)}{Z}},}$$

onde Z é a função de partição. Novamente, é a quantidade semelhante à energia kT que assume importância central.

As consequências disso incluem (além dos resultados para gases ideais acima) a equação de Arrhenius em cinética química.

Papel na definição estatística de entropia

Na mecânica estatística, a entropia S de um sistema isolado em equilíbrio termodinâmico é definida como o logaritmo natural de W, o número de estados microscópicos distintos disponíveis para o sistema dadas as restrições macroscópicas (como uma energia total fixa E):

$$Não. S=k,ln W.}$$

Esta equação, que relaciona os detalhes microscópicos, ou microestados, do sistema (via W) ao seu estado macroscópico (através da entropia S), é a ideia central da mecânica estatística. Tamanha é a sua importância que está inscrito na lápide de Boltzmann.

A constante de proporcionalidade k serve para tornar a entropia mecânica estatística igual à entropia termodinâmica clássica de Clausius:

$$Não. Delta S=int {d}}Q}{T}}.}$$

Poderíamos escolher, em vez disso, uma entropia adimensional redimensionada em termos microscópicos, tal que

$$Não. (S'=ln W},quad Delta S'=int Q}{kT}}.}$$

Esta é uma forma mais natural e esta entropia redimensionada corresponde exatamente à entropia de informação subsequente de Shannon.

A energia característica kT é, portanto, a energia necessária para aumentar a entropia redimensionada em um nat.

A tensão térmica

Em semicondutores, a equação do diodo de Shockley - a relação entre o fluxo de corrente elétrica e o potencial eletrostático através de uma junção p-n - depende de uma tensão característica chamada tensão térmica, denotada por V_T< /span>. A tensão térmica depende da temperatura absoluta T como

$${displaystyle V_{mathrm {T} }={kT over q}={RT over F},}$$

onde q é a magnitude da carga elétrica do elétron com um valor < span data-sort-value="6981160217663400000♠">1.602176 634×10⁻¹⁹ C. Equivalentemente,

$${displaystyle {V_{mathrm {T} } over T}={k over q}approx 8.617333262times 10^{-5} mathrm {V/K}.}$$

Em temperatura ambiente de 300 K (27 °C; 80 °F), V_T é aproximadamente 25,85 mV que pode ser derivado inserindo os valores da seguinte forma:

$$Não. T over q}={frac {1.38times 10^{-23} mathrm {J{cdot }K^{-1}} times 300mathrm {K} }{1.6times 10^{-19} mathrm {C} }}simeq 25.85 mathrm {mV} }$$

Na temperatura padrão de 298,15 K (25,00 °C; 77,00 °F), ela é de aproximadamente 25,69 mV. A tensão térmica também é importante em plasmas e soluções eletrolíticas (por exemplo, a equação de Nernst); em ambos os casos, fornece uma medida de quanto a distribuição espacial de elétrons ou íons é afetada por uma fronteira mantida a uma voltagem fixa.

Histórico

A constante de Boltzmann recebeu o nome do seu descobridor austríaco do século XIX, Ludwig Boltzmann. Embora Boltzmann tenha vinculado pela primeira vez entropia e probabilidade em 1877, a relação nunca foi expressa com uma constante específica até que Max Planck introduziu pela primeira vez k, e deu um valor mais preciso para ele (1,346×10⁻²³ J/K, cerca de 2,5% menor do que o valor atual), em sua derivação da lei do preto- radiação corporal em 1900-1901. Antes de 1900, as equações envolvendo fatores de Boltzmann não eram escritas usando as energias por molécula e a constante de Boltzmann, mas sim usando uma forma de constante de gás R< /span> e energias macroscópicas para quantidades macroscópicas da substância. A icônica forma concisa da equação S = k ln W na equação de Boltzmann' A lápide de Paul é de fato devida a Planck, não a Boltzmann. Na verdade, Planck o introduziu no mesmo trabalho de seu homônimo h.

Em 1920, Planck escreveu em sua palestra sobre o Prêmio Nobel:

Esta constante é muitas vezes referida como constante de Boltzmann, embora, ao meu conhecimento, o próprio Boltzmann nunca a tenha introduzido – um estado peculiar de assuntos, que pode ser explicado pelo fato de que Boltzmann, como aparece de suas falas ocasionais, nunca deu o pensamento à possibilidade de realizar uma medida exata da constante.

Este "estado de coisas peculiar" é ilustrado por referência a um dos grandes debates científicos da época. Houve um desacordo considerável na segunda metade do século XIX sobre se os átomos e as moléculas eram reais ou se eram simplesmente uma ferramenta heurística para resolver problemas. Não houve acordo se as moléculas químicas, medidas pelos pesos atômicos, eram iguais às moléculas físicas, medidas pela teoria cinética. A palestra de Planck em 1920 continuou:

Nada pode ilustrar melhor o ritmo positivo e agitado do progresso que a arte dos experimentadores tem feito ao longo dos últimos vinte anos, do que o fato de que desde aquele tempo, não apenas um, mas um grande número de métodos foram descobertos para medir a massa de uma molécula com praticamente a mesma precisão que atingiu para um planeta.

Nas versões do SI anteriores à redefinição das unidades básicas do SI em 2019, a constante de Boltzmann era uma quantidade medida em vez de um valor fixo. Sua definição exata também variou ao longo dos anos devido às redefinições do kelvin (ver Kelvin § História) e outras unidades de base do SI (ver Joule § História).

Em 2017, as medidas mais precisas da constante de Boltzmann foram obtidas pela termometria acústica de gases, que determina a velocidade do som de um gás monoatômico em uma câmara elipsóide triaxial usando microondas e ressonâncias acústicas. Este esforço de uma década foi realizado com diferentes técnicas por vários laboratórios; é um dos pilares da redefinição das unidades de base do SI em 2019. Com base nessas medições, o CODATA recomendou 1,380649< /span>×10⁻²³ J/K será a final valor fixo da constante de Boltzmann a ser utilizado para o Sistema Internacional de Unidades.

Valor em unidades diferentes

†O valor é exato, mas não pode ser expresso como um decimal finito; aproximado apenas com 9 casas decimais.

Como k é um fator de proporcionalidade entre temperatura e energia, seu valor numérico depende da escolha das unidades de energia e temperatura. O pequeno valor numérico da constante de Boltzmann em unidades SI significa que uma mudança na temperatura de 1 K altera apenas uma pequena quantidade a energia de uma partícula. Uma mudança de 1 °C é definida como sendo igual a uma mudança de 1 K. A energia característica kT é um termo encontrado em muitos relacionamentos físicos.

A constante de Boltzmann estabelece uma relação entre comprimento de onda e temperatura (dividir hc/k por um comprimento de onda dá uma temperatura) com um micrômetro sendo relacionado a 14387.777 K e também uma relação entre tensão e temperatura (kT em unidades de eV corresponde a uma tensão) com um volt sendo relacionado a 11604.518 K. A proporção dessas duas temperaturas, 14387.777 K / 11 604,518 K ≈ 1,239842, é o valor numérico de hc em unidades de eV⋅μm.

Unidades naturais

A constante de Boltzmann fornece um mapeamento da energia microscópica característica E para a escala macroscópica de temperatura T = E/ k. Na física fundamental, esse mapeamento é frequentemente simplificado usando as unidades naturais de definição de k como unidade. Esta convenção significa que as quantidades de temperatura e energia têm as mesmas dimensões. Em particular, a unidade SI kelvin torna-se supérflua, sendo definida em termos de joules como 1 K = < /span>1,380649×10 ⁻²³ J. Com esta convenção, a temperatura é sempre dada em unidades de energia, e a constante de Boltzmann não é explicitamente necessária nas fórmulas.

Esta convenção simplifica muitas relações físicas e fórmulas. Por exemplo, a fórmula de equipartição para a energia associada a cada grau clássico de liberdade ($Não. Não.$ acima) torna-se

$$(Exibição E_ - Não. Não.$$

Como outro exemplo, a definição de entropia termodinâmica coincide com a forma de entropia de informação:

$${displaystyle S=-sum _{i}P_{i}ln P_{i}.$$

onde P_i é a probabilidade de cada microestado.