Cloro

Cloro é um elemento químico com o símbolo Cl e número atômico 17. O segundo mais leve dos halogênios, aparece entre o flúor e o bromo na tabela periódica e suas propriedades são em sua maioria intermediárias entre elas. O cloro é um gás amarelo-esverdeado à temperatura ambiente. É um elemento extremamente reativo e um forte agente oxidante: entre os elementos, tem a maior afinidade eletrônica e a terceira maior eletronegatividade na escala revisada de Pauling, atrás apenas do oxigênio e do flúor.

O cloro desempenhou um papel importante nos experimentos conduzidos pelos alquimistas medievais, que comumente envolviam o aquecimento de sais de cloreto como cloreto de amônio (sal amoníaco) e cloreto de sódio (sal comum), produzindo várias substâncias químicas contendo cloro, como cloreto de hidrogênio, cloreto de mercúrio(II) (sublimado corrosivo) e ácido clorídrico (na forma de água régia). No entanto, a natureza do gás cloro livre como uma substância separada só foi reconhecida por volta de 1630 por Jan Baptist van Helmont. Carl Wilhelm Scheele escreveu uma descrição do gás cloro em 1774, supondo que fosse um óxido de um novo elemento. Em 1809, os químicos sugeriram que o gás poderia ser um elemento puro, e isso foi confirmado por Sir Humphry Davy em 1810, que o nomeou em homenagem ao grego antigo χλωρός (khlōrós, "verde pálido") por causa de sua cor.

Devido à sua grande reatividade, todo o cloro na crosta terrestre está na forma de compostos de cloreto iônico, que inclui o sal de cozinha. É o segundo halogênio mais abundante (depois do flúor) e o vigésimo primeiro elemento químico mais abundante na crosta terrestre. Esses depósitos crustais são, no entanto, diminuídos pelas enormes reservas de cloreto na água do mar.

O cloro elementar é produzido comercialmente a partir de salmoura por eletrólise, predominantemente no processo cloro-álcalis. O alto potencial oxidante do cloro elementar levou ao desenvolvimento de alvejantes e desinfetantes comerciais e um reagente para muitos processos na indústria química. O cloro é usado na fabricação de uma ampla gama de produtos de consumo, cerca de dois terços deles são produtos químicos orgânicos, como cloreto de polivinila (PVC), muitos intermediários para a produção de plásticos e outros produtos finais que não contêm o elemento. Como um desinfetante comum, o cloro elementar e os compostos geradores de cloro são usados mais diretamente nas piscinas para mantê-las higiênicas. Cloro elementar em alta concentração é extremamente perigoso e venenoso para a maioria dos organismos vivos. Como agente de guerra química, o cloro foi usado pela primeira vez na Primeira Guerra Mundial como uma arma de gás venenoso.

Na forma de íons cloreto, o cloro é necessário para todas as espécies de vida conhecidas. Outros tipos de compostos de cloro são raros em organismos vivos, e orgânicos clorados produzidos artificialmente variam de inertes a tóxicos. Na atmosfera superior, moléculas orgânicas contendo cloro, como os clorofluorcarbonetos, têm sido implicadas na destruição do ozônio. Pequenas quantidades de cloro elementar são geradas pela oxidação de íons cloreto em neutrófilos como parte de uma resposta do sistema imunológico contra bactérias.

História

O composto mais comum do cloro, o cloreto de sódio, é conhecido desde os tempos antigos; arqueólogos encontraram evidências de que o sal-gema era usado já em 3.000 aC e a salmoura já em 6.000 aC.

Primeiras descobertas

Por volta de 900, os autores dos escritos árabes atribuídos a Jabir ibn Hayyan (latim: Geber) e ao médico e alquimista persa Abu Bakr al-Razi (c. 865– 925, latim: Rhazes) estavam experimentando sal amoníaco (cloreto de amônio), que quando destilado junto com vitríolo (sulfatos hidratados de vários metais) produzia cloreto de hidrogênio. No entanto, parece que nesses primeiros experimentos com sais de cloreto, os produtos gasosos foram descartados e o cloreto de hidrogênio pode ter sido produzido muitas vezes antes de se descobrir que ele pode ser usado para uso químico. Um dos primeiros usos foi a síntese de cloreto de mercúrio (II) (sublimado corrosivo), cuja produção a partir do aquecimento do mercúrio com alúmen e cloreto de amônio ou com vitríolo e cloreto de sódio foi descrita pela primeira vez no De aluminibus et salibus ("On Alums and Salts", um texto árabe do século XI ou XII falsamente atribuído a Abu Bakr al-Razi e traduzido para o latim na segunda metade do século XII por Gerard de Cremona, 1144-1187). Outro desenvolvimento importante foi a descoberta por pseudo-Geber (no De inventone veritatis, "Sobre a descoberta da verdade", após c. 1300) que adicionando cloreto de amônio ao ácido nítrico, um solvente forte capaz de dissolver ouro (ou seja, água régia) pode ser produzido. Embora a água régia seja uma mistura instável que emite continuamente vapores contendo gás cloro livre, esse gás cloro parece ter sido ignorado até c. 1630, quando sua natureza como uma substância gasosa separada foi reconhecida pelo químico e médico brabantino Jan Baptist van Helmont.

Carl Wilhelm Scheele, descobridor de cloro

Isolamento

O elemento foi estudado em detalhes pela primeira vez em 1774 pelo químico sueco Carl Wilhelm Scheele, e ele é creditado com a descoberta. Scheele produziu cloro reagindo MnO2 (como o mineral pirolusita) com HCl:

4 HCl + MnO₂ → MnCl₂ + 2 H₂O + Cl₂

Scheele observou várias das propriedades do cloro: o efeito de branqueamento no tornassol, o efeito mortal em insetos, a cor amarelo-esverdeada e o cheiro semelhante à água régia. Ele o chamou de "ar ácido muriático desflogisticado" uma vez que é um gás (então chamado de "ars") e veio do ácido clorídrico (então conhecido como "ácido muriático"). Ele falhou em estabelecer o cloro como um elemento.

A teoria química comum na época sustentava que um ácido é um composto que contém oxigênio (resquícios disso sobrevivem nos nomes alemães e holandeses de oxigênio: sauerstoff ou zuurstof, ambos traduzidos para o inglês como substância ácida), então vários químicos, incluindo Claude Berthollet, sugeriram que o ar de ácido muriático desflogisticado de Scheele deve ser uma combinação de oxigênio e o elemento ainda não descoberto, muriático.

Em 1809, Joseph Louis Gay-Lussac e Louis-Jacques Thénard tentaram decompor o ar ácido muriático desflogisticado reagindo-o com carvão para liberar o elemento livre muriático (e dióxido de carbono). Eles não tiveram sucesso e publicaram um relatório no qual consideraram a possibilidade de que o ácido muriático desflogisticado seja um elemento, mas não ficaram convencidos.

Em 1810, Sir Humphry Davy tentou o mesmo experimento novamente e concluiu que a substância era um elemento, e não um composto. Ele anunciou seus resultados à Royal Society em 15 de novembro daquele ano. Nessa época, ele batizou esse novo elemento de "cloro", da palavra grega χλωρος (chlōros, "verde-amarelo"), em referência à sua cor. O nome "halógeno", que significa "produtor de sal", foi originalmente usado para cloro em 1811 por Johann Salomo Christoph Schweigger. Este termo foi posteriormente usado como um termo genérico para descrever todos os elementos da família do cloro (flúor, bromo, iodo), após uma sugestão de Jöns Jakob Berzelius em 1826. Em 1823, Michael Faraday liquefez o cloro pela primeira vez e demonstrou que o que era então conhecido como "cloro sólido" tinha uma estrutura de hidrato de cloro (Cl₂·H₂O).

Usos posteriores

O gás cloro foi usado pela primeira vez pelo químico francês Claude Berthollet para branquear tecidos em 1785. Os alvejantes modernos resultaram de trabalhos posteriores de Berthollet, que produziu pela primeira vez hipoclorito de sódio em 1789 em seu laboratório na cidade de Javel (agora parte de Paris, França), fazendo passar cloro gasoso por uma solução de carbonato de sódio. O líquido resultante, conhecido como "Eau de Javel" ("Javel water"), era uma solução fraca de hipoclorito de sódio. Este processo não era muito eficiente, e métodos alternativos de produção foram procurados. O químico e industrial escocês Charles Tennant produziu primeiro uma solução de hipoclorito de cálcio ('cal clorada'), depois hipoclorito de cálcio sólido (pó descolorante). Esses compostos produziam baixos níveis de cloro elementar e podiam ser transportados com mais eficiência do que o hipoclorito de sódio, que permanecia como soluções diluídas porque, quando purificado para eliminar a água, tornava-se um oxidante perigosamente poderoso e instável. Perto do final do século XIX, E. S. Smith patenteou um método de produção de hipoclorito de sódio envolvendo eletrólise de salmoura para produzir hidróxido de sódio e cloro gasoso, que então se misturaram para formar hipoclorito de sódio. Isso é conhecido como processo cloralcalino, introduzido pela primeira vez em escala industrial em 1892 e agora a fonte da maior parte do cloro elementar e do hidróxido de sódio. Em 1884 Chemischen Fabrik Griesheim da Alemanha desenvolveu outro processo cloralcalino que entrou em produção comercial em 1888.

Soluções de cloro elementar dissolvidas em água quimicamente básica (hipoclorito de sódio e cálcio) foram usadas pela primeira vez como agentes anti-putrefação e desinfetantes na década de 1820, na França, muito antes do estabelecimento da teoria microbiana da doença. Esta prática foi iniciada por Antoine-Germain Labarraque, que adaptou a "Javel water" água sanitária e outras preparações de cloro (para uma história mais completa, veja abaixo). Desde então, o cloro elementar tem desempenhado uma função contínua na anti-sepsia tópica (soluções de irrigação de feridas e similares) e no saneamento público, particularmente na natação e na água potável.

O gás cloro foi usado pela primeira vez como arma em 22 de abril de 1915, em Ypres, pelo exército alemão. O efeito sobre os aliados foi devastador porque as máscaras de gás existentes eram difíceis de implantar e não haviam sido amplamente distribuídas.

Propriedades

Chlorine, liquefeito sob uma pressão de 7.4 bar à temperatura ambiente, exibido em uma ampule de quartzo embutida em vidro acrílico.

cloro sólido a -150 °C

O cloro é o segundo halogênio, sendo um não-metal do grupo 17 da tabela periódica. Suas propriedades são, portanto, semelhantes às do flúor, bromo e iodo, e são bastante intermediárias entre as dos dois primeiros. O cloro tem a configuração eletrônica [Ne]3s²3p⁵, com os sete elétrons na terceira e mais externa camada atuando como seus elétrons de valência. Como todos os halogênios, é, portanto, um elétron a menos de um octeto completo e, portanto, um forte agente oxidante, reagindo com muitos elementos para completar sua camada externa. Correspondendo às tendências periódicas, é intermediário em eletronegatividade entre flúor e bromo (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) e é menos reativo que o flúor e mais reativo que o bromo. É também um agente oxidante mais fraco que o flúor, mas mais forte que o bromo. Por outro lado, o íon cloreto é um agente redutor mais fraco que o brometo, mas mais forte que o flúor. É intermediário em raio atômico entre flúor e bromo, e isso leva a muitas de suas propriedades atômicas continuando a tendência de iodo para bromo para cima, como primeira energia de ionização, afinidade eletrônica, entalpia de dissociação do X_{2< /sub> molécula (X = Cl, Br, I), raio iônico e comprimento de ligação X–X. (O flúor é anômalo devido ao seu pequeno tamanho.)}

Todos os quatro halogênios estáveis experimentam forças de atração intermoleculares de van der Waals, e sua força aumenta junto com o número de elétrons entre todas as moléculas diatômicas homonucleares de halogênio. Assim, os pontos de fusão e ebulição do cloro são intermediários entre os do flúor e do bromo: o cloro funde a -101,0 °C e ferve a -34,0 °C. Como resultado do aumento do peso molecular dos halogênios abaixo do grupo, a densidade e os calores de fusão e vaporização do cloro são novamente intermediários entre os do bromo e do flúor, embora todos os seus calores de vaporização sejam bastante baixos (levando a uma alta volatilidade). graças à sua estrutura molecular diatômica. Os halogênios escurecem à medida que o grupo desce: assim, enquanto o flúor é um gás amarelo claro, o cloro é nitidamente amarelo-esverdeado. Essa tendência ocorre porque os comprimentos de onda da luz visível absorvidos pelos halogênios aumentam ao longo do grupo. Especificamente, a cor de um halogênio, como o cloro, resulta da transição de elétrons entre o orbital molecular antiligante π_g ocupado mais alto e o orbital antiligante vago mais baixo σ< orbital molecular sub>u. A cor desbota em baixas temperaturas, de modo que o cloro sólido a -195 °C é quase incolor.

Assim como o bromo e o iodo sólidos, o cloro sólido cristaliza no sistema cristalino ortorrômbico, em uma rede em camadas de moléculas de Cl₂. A distância Cl-Cl é 198 pm (próxima da distância gasosa Cl-Cl de 199 pm) e a distância Cl···Cl entre moléculas é 332 pm dentro de uma camada e 382 pm entre camadas (compare o raio de van der Waals de cloro, 180 pm). Essa estrutura significa que o cloro é um péssimo condutor de eletricidade e, de fato, sua condutividade é tão baixa que é praticamente impossível de medir.

Isótopos

Cloro tem dois isótopos estáveis, ³⁵Cl e ³⁷Cl. Estes são seus dois únicos isótopos naturais que ocorrem em quantidade, com ³⁵Cl compondo 76% do cloro natural e ³⁷Cl compondo os 24% restantes. Ambos são sintetizados em estrelas nos processos de queima de oxigênio e queima de silício. Ambos têm spin nuclear 3/2+ e, portanto, podem ser usados para ressonância magnética nuclear, embora a magnitude do spin seja maior que 1/2 resulta em distribuição de carga nuclear não esférica e, portanto, ampliação da ressonância como resultado de um momento quadrupolo nuclear diferente de zero e relaxamento quadrupolar resultante. Os outros isótopos de cloro são todos radioativos, com meias-vidas muito curtas para ocorrer na natureza primordialmente. Destes, os mais usados em laboratório são ³⁶Cl (t_1/2 = 3,0×10⁵ y) e ³⁸Cl (t_1/2 = 37,2 min), que pode ser produzido a partir da ativação de nêutrons do cloro natural.

O radioisótopo de cloro mais estável é ³⁶Cl. O principal modo de decaimento de isótopos mais leves que ³⁵Cl é a captura de elétrons para isótopos de enxofre; o de isótopos mais pesados que ³⁷Cl é decaimento beta para isótopos de argônio; e ³⁶Cl pode decair por qualquer modo para estável ³⁶S ou ³⁶Ar. 36Cl ocorre em quantidades vestigiais na natureza como um nuclídeo cosmogênico em uma proporção de cerca de (7–10) × 10⁻¹³ para 1 com isótopos de cloro estáveis: é produzido na atmosfera por espalação de ³⁶Ar por interações com prótons de raios cósmicos. No metro superior da litosfera, ³⁶Cl é gerado principalmente pela ativação de nêutrons térmicos de ³⁵Cl e espalação de ³⁹K e ⁴⁰Ca. No ambiente subsuperficial, a captura de múons por ⁴⁰Ca torna-se mais importante como forma de gerar ³⁶Cl.

Química e compostos

O cloro é intermediário em reatividade entre flúor e bromo, e é um dos elementos mais reativos. O cloro é um agente oxidante mais fraco que o flúor, mas mais forte que o bromo ou o iodo. Isso pode ser visto a partir dos potenciais de eletrodo padrão dos pares X₂/X⁻ (F, +2,866 V; Cl, +1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, aproximadamente +0,3 V). No entanto, esta tendência não é mostrada nas energias de ligação porque o flúor é singular devido ao seu pequeno tamanho, baixa polarização e incapacidade de mostrar hipervalência. Como outra diferença, o cloro tem uma química significativa em estados de oxidação positivos, enquanto o flúor não. A cloração geralmente leva a estados de oxidação mais elevados do que a bromação ou iodação, mas a estados de oxidação mais baixos do que a fluoração. O cloro tende a reagir com compostos incluindo ligações M–M, M–H ou M–C para formar ligações M–Cl.

Dado que E°(1/ 2O₂/H₂O) = +1,229 V, que é menor que +1,395 V, seria de se esperar que o cloro fosse capaz de oxidar a água em oxigênio e ácido clorídrico. Entretanto, a cinética dessa reação é desfavorável, havendo também um efeito de sobrepotencial de bolhas a ser considerado, de modo que a eletrólise de soluções aquosas de cloreto libera gás cloro e não gás oxigênio, fato muito útil para a produção industrial de cloro.

Cloreto de hidrogênio

Estrutura do cloreto de deutério sólido, com ligações de hidrogénio D····Cl

O composto de cloro mais simples é o cloreto de hidrogênio, HCl, um produto químico importante na indústria e também no laboratório, tanto na forma de gás quanto dissolvido em água como ácido clorídrico. Muitas vezes, é produzido pela queima de gás hidrogênio em gás cloro ou como subproduto da cloração de hidrocarbonetos. Outra abordagem é tratar o cloreto de sódio com ácido sulfúrico concentrado para produzir ácido clorídrico, também conhecido como "torta de sal" processo:

NaCl + H₂Então...₄ 150 °C⟶ ⟶ NaHSO₄ + HCl

NaCl + NaHSO₄ 540–600 °C⟶ ⟶ Nao₂Então...₄ + HCl

No laboratório, o gás cloreto de hidrogênio pode ser feito secando o ácido com ácido sulfúrico concentrado. Cloreto de deutério, DCl, pode ser produzido pela reação de cloreto de benzoíla com água pesada (D₂O).

À temperatura ambiente, o cloreto de hidrogênio é um gás incolor, como todos os haletos de hidrogênio exceto o fluoreto de hidrogênio, uma vez que o hidrogênio não pode formar fortes ligações de hidrogênio com o átomo de cloro eletronegativo maior; no entanto, ligações de hidrogênio fracas estão presentes no cloreto de hidrogênio cristalino sólido em baixas temperaturas, semelhante à estrutura do fluoreto de hidrogênio, antes que a desordem comece a prevalecer à medida que a temperatura aumenta. O ácido clorídrico é um ácido forte (pK_a = −7) porque as ligações de hidrogênio com o cloro são muito fracas para inibir a dissociação. O sistema HCl/H₂O tem muitos hidratos HCl·nH₂O para n = 1, 2, 3, 4 e 6. Além de uma mistura 1:1 de HCl e H₂O, o sistema se separa completamente em duas fases líquidas separadas. O ácido clorídrico forma um azeótropo com ponto de ebulição 108,58 °C a 20,22 g de HCl por 100 g de solução; assim, o ácido clorídrico não pode ser concentrado além deste ponto por destilação.

Ao contrário do fluoreto de hidrogênio, o cloreto de hidrogênio líquido anidro é difícil de trabalhar como solvente, porque seu ponto de ebulição é baixo, tem uma pequena faixa de líquido, sua constante dielétrica é baixa e não se dissocia apreciavelmente em H ₂Cl⁺ e HCl^-
₂ íons – o último, em qualquer caso, são muito menos estáveis que os íons bifluoreto (HF^-
₂) devido à ligação de hidrogênio muito fraca entre hidrogênio e cloro, embora seus sais com cátions muito grandes e fracamente polarizadores, como Cs+ e NR+4 (R = Me, Et, Bun) ainda podem estar isolados. O cloreto de hidrogênio anidro é um solvente pobre, capaz apenas de dissolver compostos moleculares pequenos, como cloreto de nitrosila e fenol, ou sais com energias de rede muito baixas, como halogenetos de tetraalquilamônio. Ele prontamente protona eletrófilos contendo pares solitários ou ligações π. Solvólise, reações de substituição de ligantes e oxidações são bem caracterizadas em solução de cloreto de hidrogênio:

Ph₃SnCl + HCl ⭐ Ph₂SnCl₂ + PhH (solvólise)

Ph₃COH + 3 HCl ⭐ Ph
₃C⁺
HCl^{- Sim.}
₂ + H₃O⁺Cl^{- Sim.} (solvência)

Eu...
₄N⁺
HCl^{- Sim.}
₂ + BCl₃ ⟶ ⟶ Eu...
₄N⁺
BCl^{- Sim.}
₄ + HCl (ligand substituição)

PCl₃ + Cl₂ + HCl ⭐ PCl⁺
₄HCl^{- Sim.}
₂ (oxidação)

Outros cloretos binários

Cloreto de níquel (II) hidratado, NiCl₂(H)₂O)₆.

Quase todos os elementos da tabela periódica formam cloretos binários. As exceções são decididamente minoritárias e decorrem em cada caso de uma das três causas: extrema inércia e relutância em participar de reações químicas (os gases nobres, com exceção do xenônio nos altamente instáveis XeCl2 e XeCl_{4); instabilidade nuclear extrema dificultando a investigação química antes da decadência e transmutação (muitos dos elementos mais pesados além do bismuto); e tendo uma eletronegatividade maior que a do cloro (oxigênio e flúor), de modo que os compostos binários resultantes não são formalmente cloretos, mas sim óxidos ou fluoretos de cloro. Embora o nitrogênio em NCl3 tenha uma carga negativa, o composto é geralmente chamado de tricloreto de nitrogênio.}

A cloração de metais com Cl₂ geralmente leva a um estado de oxidação mais alto do que a bromação com Br₂ quando vários estados de oxidação estão disponíveis, como em MoCl5 e MoBr3. Os cloretos podem ser feitos pela reação de um elemento ou seu óxido, hidróxido ou carbonato com ácido clorídrico e, em seguida, desidratados por temperaturas levemente altas combinadas com gás de cloreto de hidrogênio anidro ou de baixa pressão. Esses métodos funcionam melhor quando o produto cloreto é estável à hidrólise; caso contrário, as possibilidades incluem cloração oxidativa de alta temperatura do elemento com cloro ou cloreto de hidrogênio, cloração de alta temperatura de um óxido de metal ou outro haleto por cloro, um cloreto de metal volátil, tetracloreto de carbono ou um cloreto orgânico. Por exemplo, dióxido de zircônio reage com cloro em condições padrão para produzir tetracloreto de zircônio, e trióxido de urânio reage com hexacloropropeno quando aquecido sob refluxo para dar tetracloreto de urânio. O segundo exemplo também envolve uma redução no estado de oxidação, que também pode ser alcançada reduzindo um cloreto superior usando hidrogênio ou um metal como agente redutor. Isso também pode ser obtido por decomposição térmica ou desproporcionamento da seguinte forma:

EuCl₃ + 1/2 H. H. H.₂ PRESIDÊNCIA₂ + HCl

ReCl₅ no "bp"⟶ ⟶ ReCl₃ + Cl₂

AuCl₃ 160 °C⟶ ⟶ AuCl + Cl₂

A maioria dos cloretos de metal com o metal em estados de baixa oxidação (+1 a +3) são iônicos. Os não-metais tendem a formar cloretos moleculares covalentes, assim como os metais em altos estados de oxidação de +3 e acima. Ambos os cloretos iônicos e covalentes são conhecidos para metais no estado de oxidação +3 (por exemplo, o cloreto de escândio é principalmente iônico, mas o cloreto de alumínio não). O cloreto de prata é muito insolúvel em água e, portanto, é freqüentemente usado como um teste qualitativo para o cloro.

Compostos de policloro

Embora o dicloro seja um forte agente oxidante com alta energia de primeira ionização, ele pode ser oxidado sob condições extremas para formar o [Cl ₂]⁺ cação. Este é muito instável e só foi caracterizado por seu espectro de banda eletrônica quando produzido em um tubo de descarga de baixa pressão. O amarelo [Cl₃]⁺ catião é mais estável e pode ser produzido da seguinte forma:

Cl₂ + ClF + AsF₅ -78 °C⟶ ⟶ [Cl]₃]⁺[Asf]₆]^{- Sim.}

Esta reação é conduzida no solvente oxidante arsênico pentafluoreto. O ânion tricloreto, [Cl₃]⁻ , também foi caracterizado; é análogo ao triiodeto.

Fluoretos de cloro

Os três fluoretos de cloro formam um subconjunto dos compostos interhalógenos, todos diamagnéticos. Alguns derivados catiônicos e aniônicos são conhecidos, como ClF^-
₂, ClF^-
₄, ClF^+
₂ e Cl₂F⁺. Alguns pseudohalogenetos de cloro também são conhecidos, como cloreto de cianogênio (ClCN, linear), cianato de cloro (ClNCO), tiocianato de cloro (ClSCN, ao contrário de sua contraparte de oxigênio) e azida de cloro (ClN₃).

O monofluoreto de cloro (ClF) é extremamente estável termicamente e é vendido comercialmente em garrafas de aço de 500 gramas. É um gás incolor que funde a -155,6 °C e ferve a -100,1 °C. Pode ser produzido pela direção de seus elementos a 225 °C, embora deva ser separado e purificado do trifluoreto de cloro e seus reagentes. Suas propriedades são intermediárias entre as do cloro e do flúor. Ele reagirá com muitos metais e não-metais da temperatura ambiente e acima, fluorando-os e liberando cloro. Ele também atuará como um agente clorofluorante, adicionando cloro e flúor através de uma ligação múltipla ou por oxidação: por exemplo, ele atacará o monóxido de carbono para formar clorofluoreto de carbonila, COFCl. Ele reagirá analogamente com hexafluoroacetona, (CF₃)₂CO, com um catalisador de fluoreto de potássio para produzir hipoclorito de heptafluoroisopropil, (CF₃)< sub>2CFOCl; com nitrilas RCN para produzir RCF₂NCl₂; e com os óxidos de enxofre SO₂ e SO₃ para produzir ClSO₂F e ClOSO₂F, respectivamente. Ele também reagirá exotermicamente com compostos contendo grupos –OH e –NH, como a água:

H. H. H.₂O + 2 ClF ⭐ 2 HF + Cl₂O

Trifluoreto de cloro (ClF₃) é um líquido molecular incolor volátil que funde a -76,3 °C e ferve a 11,8 °C. Pode ser formado por fluoração direta de cloro gasoso ou monofluoreto de cloro a 200–300 °C. Um dos compostos químicos mais reativos conhecidos, a lista de elementos que incendeia é diversa, contendo hidrogênio, potássio, fósforo, arsênico, antimônio, enxofre, selênio, telúrio, bromo, iodo e molibdênio em pó, tungstênio, ródio, irídio, e ferro. Ele também inflamará a água, junto com muitas substâncias que em circunstâncias normais seriam consideradas quimicamente inertes, como amianto, concreto, vidro e areia. Quando aquecido, corroerá até mesmo metais nobres como paládio, platina e ouro, e mesmo os gases nobres xenônio e radônio não escapam da fluoração. Uma camada impermeável de flúor é formada por sódio, magnésio, alumínio, zinco, estanho e prata, que podem ser removidos por aquecimento. Os recipientes de níquel, cobre e aço são normalmente utilizados devido à sua grande resistência ao ataque do trifluoreto de cloro, decorrente da formação de uma camada não reativa de fluoreto metálico. Sua reação com hidrazina para formar gases de fluoreto de hidrogênio, nitrogênio e cloro foi usada em motores de foguetes experimentais, mas tem problemas em grande parte decorrentes de sua extrema hipergolicidade, resultando em ignição sem qualquer atraso mensurável. Hoje, é usado principalmente no processamento de combustível nuclear, para oxidar o urânio em hexafluoreto de urânio para seu enriquecimento e para separá-lo do plutônio, bem como na indústria de semicondutores, onde é usado para limpar as câmaras de deposição de vapores químicos. Pode atuar como um doador ou receptor de íon flúor (base ou ácido de Lewis), embora não se dissocie apreciavelmente em ClF⁺
₂ e ClF⁻
₄ ions.

Pentafluoreto de cloro (ClF₅) é produzido em grande escala pela fluoração direta do cloro com excesso de gás flúor a 350 °C e 250 atm, e em pequena escala pela reação de cloretos metálicos com flúor gás a 100–300 °C. Ele funde a -103 °C e ferve a -13,1 °C. É um agente de fluoração muito forte, embora ainda não seja tão eficaz quanto o trifluoreto de cloro. Apenas algumas reações estequiométricas específicas foram caracterizadas. Pentafluoreto de arsênico e pentafluoreto de antimônio formam adutos iônicos da forma [ClF₄]⁺[MF₆]⁻ (M = As, Sb) e a água reage vigorosamente da seguinte forma:

2 H₂O + ClF₅ Carabobo 4 HF + FClO₂

O produto, fluoreto de cloro, é um dos cinco fluoretos de óxido de cloro conhecidos. Estes variam do FClO termicamente instável ao fluoreto de percloro quimicamente não reativo (FClO₃), sendo os outros três FClO₂, F₃ClO, e F₃ClO₂. Todos os cinco se comportam de maneira semelhante aos fluoretos de cloro, tanto estrutural quanto quimicamente, e podem atuar como ácidos ou bases de Lewis, ganhando ou perdendo íons de flúor, respectivamente, ou como agentes oxidantes e fluorantes muito fortes.

Óxidos de cloro

Dióxido de cloro amarelo (ClO₂) gás acima de uma solução contendo dióxido de cloro.

Estrutura de heptoxide de dicloro, Cl₂O₇, o mais estável dos óxidos de cloro

Os óxidos de cloro são bem estudados apesar da sua instabilidade (todos são compostos endotérmicos). Eles são importantes porque são produzidos quando os clorofluorcarbonos sofrem fotólise na atmosfera superior e causam a destruição da camada de ozônio. Nenhum deles pode ser feito a partir da reação direta dos elementos.

Monóxido de dicloro (Cl₂O) é um gás amarelo-acastanhado (marrom-avermelhado quando sólido ou líquido) que pode ser obtido pela reação do gás cloro com óxido de mercúrio(II) amarelo. É muito solúvel em água, na qual está em equilíbrio com o ácido hipocloroso (HOCl), do qual é o anidrido. É, portanto, um alvejante eficaz e é usado principalmente para fazer hipocloritos. Explode por aquecimento ou faísca ou na presença de gás amônia.

O dióxido de cloro (ClO₂) foi o primeiro óxido de cloro a ser descoberto em 1811 por Humphry Davy. É um gás paramagnético amarelo (vermelho escuro como sólido ou líquido), como esperado por ter um número ímpar de elétrons: é estável em direção à dimerização devido à deslocalização do elétron desemparelhado. Ele explode acima de -40 °C como líquido e sob pressão como gás e, portanto, deve ser feito em baixas concentrações para branqueamento de polpa de madeira e tratamento de água. Geralmente é preparado reduzindo um clorato da seguinte forma:

ClO^{- Sim.}
₃ + Cl^{- Sim.} + 2 H⁺ ⟶ ⟶ ⟶₂ + 1/2 Cl₂ + H₂O

Sua produção está, portanto, intimamente ligada às reações redox dos cloro-oxoácidos. É um forte agente oxidante, reagindo com enxofre, fósforo, halogenetos de fósforo e borohidreto de potássio. Dissolve-se exotermicamente em água para formar soluções verde-escuras que se decompõem muito lentamente no escuro. O clatrato cristalino hidrata ClO₂·nH₂O (n ≈ 6–10) separa-se em baixas temperaturas. No entanto, na presença de luz, essas soluções se fotodecompõem rapidamente para formar uma mistura de ácidos clorídrico e clorídrico. A fotólise de moléculas individuais de ClO₂ resulta nos radicais ClO e ClOO, enquanto à temperatura ambiente principalmente cloro, oxigênio e alguns ClO₃ e Cl₂O₆ são produzidos. Cl₂O₃ também é produzido ao fotolisar o sólido a −78 °C: é um sólido marrom escuro que explode abaixo de 0 °C. O radical ClO leva ao esgotamento do ozônio atmosférico e, portanto, é ambientalmente importante como segue:

Cl• + O₃ Executar o ClO• + O₂

ClO• + O• responsabilidade perante Cl• + O₂

O perclorato de cloro (ClOClO₃) é um líquido amarelo claro que é menos estável que o ClO₂ e se decompõe à temperatura ambiente para formar cloro, oxigênio e hexóxido de dicloro (Cl₂O₆). O perclorato de cloro também pode ser considerado um derivado de cloro do ácido perclórico (HOClO₃), semelhante aos derivados de cloro termicamente instáveis de outros oxoácidos: exemplos incluem nitrato de cloro (ClONO₂, vigorosamente reativo e explosivo) e fluorsulfato de cloro (ClOSO₂F, mais estável, mas ainda sensível à umidade e altamente reativo). Hexóxido de dicloro é um líquido vermelho escuro que congela para formar um sólido que fica amarelo a -180 °C: geralmente é feito pela reação do dióxido de cloro com oxigênio. Apesar das tentativas de racionalizá-lo como o dímero de ClO₃, ele reage mais como se fosse perclorato de clorila, [ClO₂]⁺[ClO ₄]⁻, que foi confirmado como a estrutura correta do sólido. Ele hidrolisa em água para dar uma mistura de ácidos clórico e perclórico: a reação análoga com fluoreto de hidrogênio anidro não prossegue até a conclusão.

Dicloro heptóxido (Cl₂O₇) é o anidrido do ácido perclórico (HClO₄) e pode ser facilmente obtido dele por desidratando-o com ácido fosfórico a -10 °C e depois destilando o produto a -35 °C e 1 mmHg. É um líquido oleoso incolor e sensível ao choque. É o menos reativo dos óxidos de cloro, sendo o único que não incendeia materiais orgânicos à temperatura ambiente. Pode ser dissolvido em água para regenerar ácido perclórico ou em álcalis aquosos para regenerar percloratos. No entanto, ele se decompõe termicamente explosivamente quebrando uma das ligações centrais Cl-O, produzindo os radicais ClO₃ e ClO₄ que imediatamente se decompõem nos elementos através de óxidos intermediários.

Cloro oxoácidos e oxiânions

O cloro forma quatro oxoácidos: ácido hipocloroso (HOCl), ácido cloroso (HOClO), ácido clórico (HOClO₂) e ácido perclórico (HOClO₃). Como pode ser visto pelos potenciais redox dados na tabela ao lado, o cloro é muito mais estável em relação à desproporção em soluções ácidas do que em soluções alcalinas:

Cl2 + H2O	Gerenciamento de contas+ + Cl- Sim.	KKACÇÃO = 4.2 × 10-4 Mol2 Eu...-2
Cl2 + 2 OH- Sim.	Gerenciamento de contas- Sim. + H2O + Cl- Sim.	KKalce = 7.5 × 1015 Mol- Sim. Eu...

Os íons de hipoclorito também se desproporcionam ainda mais para produzir cloreto e clorato (3 ClO⁻ ⇌ 2 Cl⁻ + ClO⁻
₃), mas esta reação é bastante lenta em temperaturas abaixo de 70 °C, apesar da constante de equilíbrio muito favorável de 10²⁷. Os próprios íons clorato podem se desproporcionar para formar cloreto e perclorato (4 ClO^-< br/>₃ ⇌ Cl⁻ + 3 ClO⁻
₄), mas isso ainda é muito lento, mesmo a 100 °C, apesar da constante de equilíbrio muito favorável de 10< sup>20. As taxas de reação para os oxiânions de cloro aumentam à medida que o estado de oxidação do cloro diminui. As forças dos oxiácidos de cloro aumentam muito rapidamente à medida que o estado de oxidação do cloro aumenta devido ao aumento da deslocalização da carga sobre mais e mais átomos de oxigênio em suas bases conjugadas.

A maioria dos oxoácidos de cloro pode ser produzida explorando essas reações de desproporcionamento. O ácido hipocloroso (HOCl) é altamente reativo e bastante instável; seus sais são usados principalmente por suas habilidades de branqueamento e esterilização. Eles são agentes oxidantes muito fortes, transferindo um átomo de oxigênio para a maioria das espécies inorgânicas. O ácido cloroso (HOClO) é ainda mais instável e não pode ser isolado ou concentrado sem decomposição: é conhecido pela decomposição do dióxido de cloro aquoso. No entanto, o clorito de sódio é um sal estável e é útil para branquear e descascar tecidos, como agente oxidante e como fonte de dióxido de cloro. O ácido clórico (HOClO₂) é um ácido forte que é bastante estável em água fria até 30% de concentração, mas ao aquecer dá cloro e dióxido de cloro. A evaporação sob pressão reduzida permite que ele seja concentrado ainda mais em cerca de 40%, mas depois se decompõe em ácido perclórico, cloro, oxigênio, água e dióxido de cloro. Seu sal mais importante é o clorato de sódio, usado principalmente para fazer dióxido de cloro para branquear a polpa de papel. A decomposição de clorato em cloreto e oxigênio é uma forma comum de produzir oxigênio em laboratório em pequena escala. Cloreto e clorato podem ser proporcionados para formar cloro da seguinte forma:

ClO^{- Sim.}
₃ + 5 Cl^{- Sim.} + 6 H⁺ Rihanna 3 Cl₂ + 3 H₂O

Percloratos e ácido perclórico (HOClO₃) são os oxo-compostos mais estáveis do cloro, de acordo com o fato de que os compostos de cloro são mais estáveis quando o átomo de cloro está em seu nível mais baixo (-1) ou mais altos (+7) estados de oxidação possíveis. O ácido perclórico e os percloratos aquosos são agentes oxidantes vigorosos e às vezes violentos quando aquecidos, em contraste com sua natureza principalmente inativa à temperatura ambiente devido às altas energias de ativação para essas reações por razões cinéticas. Os percloratos são produzidos pela oxidação eletrolítica do clorato de sódio, e o ácido perclórico é produzido pela reação do perclorato de sódio anidro ou perclorato de bário com ácido clorídrico concentrado, filtrando o cloreto precipitado e destilando o filtrado para concentrá-lo. O ácido perclórico anidro é um líquido móvel incolor sensível ao choque que explode em contato com a maioria dos compostos orgânicos, incendeia o iodeto de hidrogênio e o cloreto de tionila e até oxida a prata e o ouro. Embora seja um ligante fraco, mais fraco que a água, alguns compostos envolvendo ClO^-
₄ são conhecidos.

Estado de oxidação de cloro	- Sim.	+ 1	+3	+5	+7
Nome	cloreto	hipoclorito	cloreto	cloro	Percentagem
Fórmula	Cl- Sim.	ClO- Sim.	ClO- Sim. 2	ClO- Sim. 3	ClO- Sim. 4
Estrutura

Compostos organoclorados

Mecanismo sugerido para a cloração de um ácido carboxílico por pentacloreto de fósforo para formar um cloreto de acilo

Como as outras ligações carbono-halogênio, a ligação C-Cl é um grupo funcional comum que faz parte da química orgânica central. Formalmente, compostos com este grupo funcional podem ser considerados derivados orgânicos do ânion cloreto. Devido à diferença de eletronegatividade entre o cloro (3.16) e o carbono (2.55), o carbono em uma ligação C-Cl é deficiente em elétrons e, portanto, eletrofílico. A cloração modifica as propriedades físicas dos hidrocarbonetos de várias maneiras: os clorocarbonos são tipicamente mais densos que a água devido ao maior peso atômico do cloro em relação ao hidrogênio, e os organoclorados alifáticos são agentes alquilantes porque o cloreto é um grupo de saída.

Alcanos e aril alcanos podem ser clorados sob condições de radicais livres, com luz ultravioleta. No entanto, a extensão da cloração é difícil de controlar: a reação não é regiosseletiva e geralmente resulta em uma mistura de vários isômeros com diferentes graus de cloração, embora isso possa ser permitido se os produtos forem facilmente separados. Os cloretos de arilo podem ser preparados pela halogenação de Friedel-Crafts, utilizando cloro e um catalisador ácido de Lewis. A reação de halofórmio, usando cloro e hidróxido de sódio, também é capaz de gerar haletos de alquila a partir de metilcetonas e compostos relacionados. O cloro também aumenta as ligações múltiplas em alcenos e alcinos, dando compostos di- ou tetra-cloro. No entanto, devido ao custo e à reatividade do cloro, os compostos organoclorados são mais comumente produzidos usando cloreto de hidrogênio ou agentes de cloração, como pentacloreto de fósforo (PCl₅) ou cloreto de tionila (SOCl₂ ). O último é muito conveniente no laboratório porque todos os produtos secundários são gasosos e não precisam ser destilados.

Muitos compostos organoclorados foram isolados de fontes naturais, desde bactérias até seres humanos. Compostos orgânicos clorados são encontrados em quase todas as classes de biomoléculas, incluindo alcaloides, terpenos, aminoácidos, flavonoides, esteróides e ácidos graxos. Organoclorados, incluindo dioxinas, são produzidos no ambiente de alta temperatura de incêndios florestais, e dioxinas foram encontradas nas cinzas preservadas de incêndios provocados por raios que antecedem as dioxinas sintéticas. Além disso, uma variedade de hidrocarbonetos clorados simples, incluindo diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono, foram isolados de algas marinhas. A maior parte do clorometano no meio ambiente é produzida naturalmente pela decomposição biológica, incêndios florestais e vulcões.

Alguns tipos de organoclorados, embora não todos, apresentam toxicidade significativa para plantas ou animais, incluindo humanos. As dioxinas, produzidas quando a matéria orgânica é queimada na presença de cloro, e alguns inseticidas, como o DDT, são poluentes orgânicos persistentes que representam perigos quando liberados no meio ambiente. Por exemplo, o DDT, amplamente utilizado para controlar insetos em meados do século 20, também se acumula nas cadeias alimentares e causa problemas reprodutivos (por exemplo, afinamento da casca do ovo) em certas espécies de aves. Devido à pronta fissão homolítica da ligação C-Cl para criar radicais de cloro na atmosfera superior, os clorofluorcarbonos foram eliminados devido aos danos que causam à camada de ozônio.

Ocorrência e produção

Análise de cloro líquido

O cloro é muito reativo para ocorrer como elemento livre na natureza, mas é muito abundante na forma de seus sais de cloreto. É o vigésimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre e compõe 126 partes por milhão dela, por meio de grandes depósitos de minerais de cloreto, especialmente cloreto de sódio, que foram evaporados de corpos d'água. Tudo isso empalidece em comparação com as reservas de íons cloreto na água do mar: quantidades menores em concentrações mais altas ocorrem em alguns mares interiores e poços de salmoura subterrâneos, como o Grande Lago Salgado em Utah e o Mar Morto em Israel.

Pequenos lotes de cloro gasoso são preparados em laboratório combinando ácido clorídrico e dióxido de manganês, mas a necessidade raramente surge devido à sua pronta disponibilidade. Na indústria, o cloro elementar é geralmente produzido pela eletrólise do cloreto de sódio dissolvido em água. Este método, o processo cloralcalino industrializado em 1892, agora fornece a maior parte do gás cloro industrial. Juntamente com o cloro, o método produz gás hidrogênio e hidróxido de sódio, que é o produto mais valioso. O processo ocorre de acordo com a seguinte equação química:

2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

A eletrólise das soluções de cloreto ocorre de acordo com as seguintes equações:

Cathode: 2 H₂O + 2 e^{- Sim.} → H₂ + 2 OH^{- Sim.}

Anode: 2 Cl^{- Sim.} → Cl₂ + 2 e^{- Sim.}

Na eletrólise de célula de diafragma, um diafragma de amianto (ou fibra de polímero) separa um cátodo e um ânodo, evitando que o cloro formado no ânodo se misture novamente com o hidróxido de sódio e o hidrogênio formado no cátodo. A solução salina (salmoura) é continuamente alimentada ao compartimento do ânodo e flui através do diafragma para o compartimento do cátodo, onde o álcali cáustico é produzido e a salmoura é parcialmente esgotada. Os métodos de diafragma produzem álcalis diluídos e levemente impuros, mas não são sobrecarregados com o problema de descarte de mercúrio e são mais eficientes em termos de energia.

A eletrólise de célula de membrana emprega membrana permeável como um trocador de íons. A solução saturada de cloreto de sódio (ou potássio) é passada pelo compartimento do ânodo, saindo em uma concentração mais baixa. Este método também produz hidróxido de sódio (ou potássio) muito puro, mas tem a desvantagem de exigir salmoura muito pura em altas concentrações.

Processo de célula de membrana para produção de chloralkali

No processo Deacon, o cloreto de hidrogênio recuperado da produção de compostos organoclorados é recuperado como cloro. O processo depende da oxidação usando oxigênio:

4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 H₂O

A reação requer um catalisador. Conforme introduzido por Deacon, os primeiros catalisadores eram baseados em cobre. Processos comerciais, como o Mitsui MT-Chlorine Process, mudaram para catalisadores à base de cromo e rutênio. O cloro produzido está disponível em cilindros de tamanhos que variam de 450 g a 70 kg, bem como tambores (865 kg), vagões-tanque (15 toneladas em estradas; 27–90 toneladas por ferrovia) e barcaças (600–1200 toneladas).

Aplicativos

O cloreto de sódio é o composto de cloro mais comum, sendo a principal fonte de cloro para a demanda da indústria química. Cerca de 15.000 compostos contendo cloro são comercializados, incluindo compostos diversos como metano clorado, etanos, cloreto de vinila, cloreto de polivinila (PVC), tricloreto de alumínio para catálise, cloretos de magnésio, titânio, zircônio e háfnio, que são os precursores de produzindo a forma pura desses elementos.

Quantitativamente, de todo o cloro elementar produzido, cerca de 63% é utilizado na fabricação de compostos orgânicos e 18% na fabricação de compostos inorgânicos de cloro. Cerca de 15.000 compostos de cloro são usados comercialmente. Os 19% restantes do cloro produzido são usados para alvejantes e produtos de desinfecção. Os compostos orgânicos mais significativos em termos de volume de produção são o 1,2-dicloroetano e o cloreto de vinila, intermediários na produção do PVC. Outros organoclorados particularmente importantes são cloreto de metila, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de vinilideno, tricloroetileno, percloroetileno, cloreto de alila, epicloridrina, clorobenzeno, diclorobenzenos e triclorobenzenos. Os principais compostos inorgânicos incluem HCl, Cl₂O, HOCl, NaClO₃, isocianuratos clorados, AlCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, PCl5, POCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, BiCl3 e ZnCl2.

Saneamento, desinfecção e antissepsia

Combate à putrefação

Na França (como em outros lugares), intestinos de animais eram processados para fazer cordas de instrumentos musicais, pele de Goldbeater e outros produtos. Isso foi feito em "fábricas de tripas" (boyauderies), e foi um processo odorífero e insalubre. Por volta de 1820, a Société d'encouragement pour l'industrie nationale ofereceu um prêmio pela descoberta de um método, químico ou mecânico, para separar a membrana peritoneal de intestinos de animais sem putrefação. O prémio foi ganho por Antoine-Germain Labarraque, um químico e farmacêutico francês de 44 anos que descobriu que as soluções de branqueamento cloradas de Berthollet ("Eau de Javel") não apenas destruiu o cheiro de putrefação da decomposição do tecido animal, mas também retardou a decomposição.

As pesquisas do Labarraque resultaram na utilização de cloretos e hipocloritos de cal (hipoclorito de cálcio) e de sódio (hipoclorito de sódio) nas boyauderies. Verificou-se que os mesmos produtos químicos eram úteis em a desinfecção e desodorização de rotina de latrinas, esgotos, mercados, matadouros, teatros anatômicos e necrotérios. Fizeram sucesso em hospitais, lazares, prisões, enfermarias (tanto em terra como no mar), magnatas, estábulos, estábulos, etc.; e foram benéficos durante exumações, embalsamamentos, surtos de doenças epidêmicas, febre e perna preta no gado.

Desinfecção

As soluções de cal clorada e soda de Labarraque são defendidas desde 1828 para prevenir a infecção (chamada "infecção contagiosa", presumivelmente transmitida por "miasmas") e para tratar a putrefação de feridas existentes, incluindo feridas sépticas. Em seu trabalho de 1828, Labarraque recomendou que os médicos respirassem cloro, lavassem as mãos com cal clorada e até borrifassem cal clorada sobre a pele dos pacientes. leitos em casos de "infecção contagiosa". Em 1828, o contágio de infecções era bem conhecido, embora a agência do micróbio só tenha sido descoberta mais de meio século depois.

Durante o surto de cólera em Paris em 1832, grandes quantidades do chamado cloreto de cal foram usadas para desinfetar a capital. Isso não era simplesmente cloreto de cálcio moderno, mas gás cloro dissolvido em água de cal (hidróxido de cálcio diluído) para formar hipoclorito de cálcio (cal clorado). A descoberta de Labarraque ajudou a remover o terrível fedor de decomposição de hospitais e salas de dissecação e, ao fazê-lo, desodorizou efetivamente o Quartier Latin de Paris. Esses "miasmas pútridos" foram pensados por muitos para causar a propagação do "contágio" e "infecção" – ambas as palavras usadas antes da teoria do germe da infecção. Cloreto de cal foi usado para destruir odores e "matéria pútrida". Uma fonte afirma que o cloreto de cal foi usado pelo Dr. John Snow para desinfetar a água do poço contaminado por cólera que alimentava a bomba da Broad Street em Londres em 1854, embora três outras fontes respeitáveis que descrevem a famosa epidemia de cólera não mencionem o incidente. Uma referência deixa claro que o cloreto de cal era usado para desinfetar as sobras e a sujeira nas ruas ao redor da bomba da Broad Street – uma prática comum na Inglaterra de meados do século XIX.

Semmelweis e experimentos com antissepsia

Ignaz Semmelweis

Talvez a aplicação mais famosa das soluções químicas e de cloro de Labarraque tenha sido em 1847, quando Ignaz Semmelweis usou água clorada (cloro dissolvido em água pura, que era mais barato que soluções de cal clorada) para desinfetar as mãos de Os médicos austríacos, que Semmelweis notou, ainda carregavam o fedor da decomposição das salas de dissecação para as salas de exame dos pacientes. Muito antes da teoria do germe da doença, Semmelweis teorizou que as "partículas cadavéricas" estavam transmitindo a decomposição de cadáveres médicos frescos para pacientes vivos, e ele usou as conhecidas soluções de "Labarraque" como o único método conhecido para remover o cheiro de decomposição e decomposição de tecido (o que ele descobriu que o sabão não fazia). As soluções provaram ser anti-sépticos muito mais eficazes do que o sabão (Semmelweis também estava ciente de sua maior eficácia, mas não o motivo), e isso resultou no celebrado sucesso de Semmelweis em interromper a transmissão da febre puerperal (" febre puerperal") nas maternidades do Hospital Geral de Viena, na Áustria, em 1847.

Muito mais tarde, durante a Primeira Guerra Mundial em 1916, uma modificação padronizada e diluída da solução de Labarraque contendo hipoclorito (0,5%) e ácido bórico como estabilizador ácido foi desenvolvida por Henry Drysdale Dakin (que deu todo o crédito a trabalhos anteriores do Labarraque nesta área). Chamado de solução de Dakin, o método de irrigação de feridas com soluções cloradas permitiu o tratamento anti-séptico de uma ampla variedade de feridas abertas, muito antes da era dos antibióticos modernos. Uma versão modificada dessa solução continua a ser empregada na irrigação de feridas nos tempos modernos, onde permanece eficaz contra bactérias resistentes a vários antibióticos (consulte Century Pharmaceuticals).

Saneamento público

Cloreto de piscina líquida

A primeira aplicação contínua de cloração à água potável dos EUA foi instalada em Jersey City, Nova Jersey, em 1908. Em 1918, o Departamento do Tesouro dos EUA pediu que toda a água potável fosse desinfetada com cloro. O cloro é atualmente um produto químico importante para a purificação da água (como em estações de tratamento de água), em desinfetantes e em alvejantes. Mesmo pequenos suprimentos de água agora são rotineiramente clorados.

O cloro é geralmente usado (na forma de ácido hipocloroso) para matar bactérias e outros micróbios em fontes de água potável e piscinas públicas. Na maioria das piscinas privadas não se utiliza o cloro propriamente dito, mas sim o hipoclorito de sódio, formado a partir de cloro e hidróxido de sódio, ou pastilhas sólidas de isocianuratos clorados. A desvantagem de usar cloro em piscinas é que o cloro reage com os aminoácidos das proteínas do cabelo e da pele humana. Ao contrário da crença popular, o distinto "aroma de cloro" associado às piscinas não é resultado do cloro elementar propriamente dito, mas da cloramina, um composto químico produzido pela reação do cloro livre dissolvido com aminas em substâncias orgânicas, incluindo as da urina e do suor. Como desinfetante na água, o cloro é três vezes mais eficaz contra a Escherichia coli do que o bromo e mais de seis vezes mais eficaz do que o iodo. Cada vez mais, a própria monocloroamina está sendo adicionada diretamente à água potável para fins de desinfecção, um processo conhecido como cloraminação.

Muitas vezes é impraticável armazenar e usar cloro gasoso venenoso para tratamento de água, então métodos alternativos de adição de cloro são usados. Estes incluem soluções de hipoclorito, que gradualmente liberam cloro na água, e compostos como dicloro-s-triazinetriona de sódio (di-hidratado ou anidro), às vezes referido como "dicloro", e tricloro-s-triazinetriona, às vezes referido para "tricloro". Esses compostos são estáveis enquanto sólidos e podem ser usados na forma de pó, granulado ou comprimido. Quando adicionados em pequenas quantidades à água da piscina ou sistemas de água industrial, os átomos de cloro se hidrolisam do resto da molécula, formando o ácido hipocloroso (HOCl), que atua como um biocida geral, matando germes, microorganismos, algas e assim por diante.

Usar como arma

Primeira Guerra Mundial

O gás cloro, também conhecido como bertholite, foi usado pela primeira vez como arma na Primeira Guerra Mundial pela Alemanha em 22 de abril de 1915, na Segunda Batalha de Ypres. Conforme descrito pelos soldados, tinha o cheiro característico de uma mistura de pimenta e abacaxi. Também tinha gosto metálico e ardia no fundo da garganta e no peito. O cloro reage com a água na mucosa dos pulmões para formar ácido clorídrico, destrutivo para os tecidos vivos e potencialmente letal. Os sistemas respiratórios humanos podem ser protegidos do gás cloro por máscaras de gás com carvão ativado ou outros filtros, o que torna o gás cloro muito menos letal do que outras armas químicas. Foi iniciado por um cientista alemão que mais tarde seria laureado com o Nobel, Fritz Haber, do Kaiser Wilhelm Institute em Berlim, em colaboração com o conglomerado químico alemão IG Farben, que desenvolveu métodos para descarregar gás cloro contra um inimigo entrincheirado. Após seu primeiro uso, ambos os lados do conflito usaram o cloro como arma química, mas logo foi substituído pelo mais mortal fosgênio e gás mostarda.

Oriente Médio

O gás cloro também foi usado durante a Guerra do Iraque na província de Anbar em 2007, com insurgentes carregando caminhões-bomba com morteiros e tanques de cloro. Os ataques mataram duas pessoas com os explosivos e deixaram mais de 350 doentes. A maioria das mortes foi causada pela força das explosões e não pelos efeitos do cloro, já que o gás tóxico é facilmente disperso e diluído na atmosfera pela explosão. Em alguns atentados, mais de cem civis foram hospitalizados devido a dificuldades respiratórias. As autoridades iraquianas reforçaram a segurança do cloro elementar, essencial para fornecer água potável à população.

Em 23 de outubro de 2014, foi relatado que o Estado Islâmico do Iraque e do Levante havia usado gás cloro na cidade de Duluiyah, no Iraque. A análise laboratorial de roupas e amostras de solo confirmou o uso de gás cloro contra as forças curdas Peshmerga em um ataque com dispositivo explosivo improvisado em um veículo em 23 de janeiro de 2015 na Rodovia 47 Kiske Junction perto de Mosul.

Outro país no Oriente Médio, a Síria, usou cloro como arma química lançada por bombas de barril e foguetes. Em 2016, o Mecanismo de Investigação Conjunta da OPAQ-ONU concluiu que o governo sírio usou cloro como arma química em três ataques separados. Investigações posteriores da Equipe de Investigação e Identificação da OPCW concluíram que a Força Aérea Síria foi responsável por ataques de cloro em 2017 e 2018.

Papel biológico

O ânion cloreto é um nutriente essencial para o metabolismo. O cloro é necessário para a produção de ácido clorídrico no estômago e nas funções de bombeamento celular. A principal fonte alimentar é o sal de mesa ou cloreto de sódio. Concentrações excessivamente baixas ou altas de cloreto no sangue são exemplos de distúrbios eletrolíticos. A hipocloremia (com muito pouco cloreto) raramente ocorre na ausência de outras anormalidades. Às vezes, está associado à hipoventilação. Pode estar associada à acidose respiratória crônica. A hipercloremia (com excesso de cloreto) geralmente não produz sintomas. Quando os sintomas ocorrem, eles tendem a se assemelhar aos da hipernatremia (excesso de sódio). A redução do cloreto no sangue leva à desidratação cerebral; os sintomas são mais frequentemente causados por uma reidratação rápida que resulta em edema cerebral. A hipercloremia pode afetar o transporte de oxigênio.

Perigos

O cloro é um gás tóxico que ataca o sistema respiratório, os olhos e a pele. Por ser mais denso que o ar, tende a se acumular no fundo de espaços mal ventilados. O gás cloro é um oxidante forte, que pode reagir com materiais inflamáveis.

O cloro é detectável com dispositivos de medição em concentrações tão baixas quanto 0,2 partes por milhão (ppm) e pelo cheiro em 3 ppm. Tosse e vômito podem ocorrer a 30 ppm e danos aos pulmões a 60 ppm. Cerca de 1.000 ppm podem ser fatais após algumas respirações profundas do gás. A concentração IDLH (imediatamente perigosa para a vida e a saúde) é de 10 ppm. Respirar concentrações mais baixas pode agravar o sistema respiratório e a exposição ao gás pode irritar os olhos. Quando o cloro é inalado em concentrações superiores a 30 ppm, ele reage com a água dentro dos pulmões, produzindo ácido clorídrico (HCl) e ácido hipocloroso (HClO).

Quando usado em níveis específicos para desinfecção da água, a reação do cloro com a água não é uma grande preocupação para a saúde humana. Outros materiais presentes na água podem gerar subprodutos de desinfecção associados a efeitos negativos na saúde humana.

Nos Estados Unidos, a Occupational Safety and Health Administration (OSHA) definiu o limite de exposição permitido para cloro elementar em 1 ppm, ou 3 mg/m³. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional designou um limite de exposição recomendado de 0,5 ppm durante 15 minutos.

Em casa, ocorrem acidentes quando soluções de alvejante à base de hipoclorito entram em contato com certos desentupidores ácidos para produzir gás cloro. O alvejante hipoclorito (um popular aditivo para lavanderia) combinado com amônia (outro popular aditivo para lavanderia) produz cloraminas, outro grupo tóxico de produtos químicos.

Rachadura induzida por cloro em materiais estruturais

O cloro é amplamente utilizado para purificar a água, especialmente água potável e água usada em piscinas. Vários colapsos catastróficos de tetos de piscinas ocorreram devido à corrosão sob tensão induzida por cloro nas hastes de suspensão de aço inoxidável. Alguns polímeros também são sensíveis ao ataque, incluindo resina acetal e polibuteno. Ambos os materiais foram usados em encanamentos domésticos de água quente e fria, e a corrosão sob tensão causou falhas generalizadas nos Estados Unidos nas décadas de 1980 e 1990.

Chlorine "ataque" em uma junta de encanamento de resina acetal resultante de uma articulação acetal fraturada em um sistema de abastecimento de água que começou em um defeito de moldagem por injeção na articulação e lentamente cresceu até que a parte falhou; a superfície de fratura mostra sais de ferro e cálcio que foram depositados na articulação de vazamento do abastecimento de água antes da falha e são o resultado indireto do ataque de cloro

Fogo de cloro-ferro

O elemento ferro pode se combinar com o cloro em altas temperaturas em uma forte reação exotérmica, criando um fogo cloro-ferro. Incêndios de ferro-cloro são um risco em fábricas de processos químicos, onde grande parte da tubulação que transporta gás cloro é feita de aço.

Notas explicativas