Clatrato hidratado

Clatratos hidratados, ou hidratos gasosos, clatratos ou hidratos, são sólidos cristalinos à base de água fisicamente assemelhando-se ao gelo, no qual pequenas moléculas não polares (normalmente gases) ou moléculas polares com grandes porções hidrofóbicas ficam presas dentro de 'gaiolas'; de moléculas de água congeladas ligadas por hidrogênio. Em outras palavras, os hidratos de clatrato são compostos de clatrato nos quais a molécula hospedeira é a água e a molécula hóspede é normalmente um gás ou líquido. Sem o apoio das moléculas aprisionadas, a estrutura reticular dos clatratos de hidrato entraria em colapso na estrutura convencional de cristal de gelo ou água líquida. A maioria dos gases de baixo peso molecular, incluindo O₂, H< sub class="template-chem2-sub">2, N₂, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr e Xe , assim como alguns hidrocarbonetos superiores e freons, formarão hidratos em temperaturas e pressões adequadas. Os hidratos de clatrato não são oficialmente compostos químicos, pois as moléculas hóspedes enclatradas nunca estão ligadas à rede. A formação e decomposição de hidratos de clatrato são transições de fase de primeira ordem, não reações químicas. Seus mecanismos detalhados de formação e decomposição em nível molecular ainda não são bem compreendidos. Os hidratos de clatrato foram documentados pela primeira vez em 1810 por Sir Humphry Davy, que descobriu que a água era o componente principal do que antes se pensava ser cloro solidificado.

Descobriu-se que os clatratos ocorrem naturalmente em grandes quantidades. Cerca de 6,4 trilhões (6,4×10¹²) toneladas de metano estão retidas em depósitos de clatrato de metano no fundo do oceano. Esses depósitos podem ser encontrados na plataforma continental norueguesa, no flanco norte da cabeceira do Slide Storegga. Os clatratos também podem existir como permafrost, como no local de hidrato de gás Mallik, no Delta Mackenzie, no noroeste do Ártico canadense. Estes hidratos de gás natural são vistos como um recurso energético potencialmente vasto e vários países dedicaram programas nacionais ao desenvolvimento deste recurso energético. O hidrato de clatrato também tem sido de grande interesse como facilitador de tecnologia para muitas aplicações, como dessalinização de água do mar, armazenamento de gás, captura de dióxido de carbono e armazenamento de gás. armazenamento, meio de resfriamento para data centers e resfriamento urbano, etc. Os clatratos de hidrocarbonetos causam problemas para a indústria do petróleo, porque podem se formar dentro dos gasodutos, muitas vezes resultando em obstruções. A deposição de clatrato de dióxido de carbono em águas profundas foi proposta como um método para remover este gás de efeito estufa da atmosfera e controlar as mudanças climáticas. Suspeita-se que os clatratos ocorram em grandes quantidades em alguns planetas exteriores, luas e objetos transnetunianos, ligando gás a temperaturas bastante elevadas.

Estrutura

Hidratos de gás geralmente formam duas estruturas cúbicas cristalográficas: estrutura (Tipo) I (nomeado I) e estrutura (Tipo) II (nomeado SII) de grupos espaciais $Não. Linha de produção Não.$ e $Não. Fd-overline Não.$ respectivamente. Uma terceira estrutura hexagonal do grupo espacial $- Sim.$ também pode ser observado (Tipo H).

A célula unitária do Tipo I consiste em 46 moléculas de água, formando dois tipos de gaiolas – pequenas e grandes. A célula unitária contém duas gaiolas pequenas e seis grandes. A gaiola pequena tem a forma de um dodecaedro pentagonal (5¹²) (que não é um dodecaedro regular) e a grande tem a forma de um tetradecaedro, especificamente um trapezoedro hexagonal truncado (5^{12< /sup>62). Juntos, eles formam uma versão da estrutura Weaire-Phelan. Os hóspedes típicos que formam hidratos Tipo I são CO2 no clatrato de dióxido de carbono e CH4 no clatrato de metano.}

A célula unitária do Tipo II consiste em 136 moléculas de água, formando novamente dois tipos de gaiolas – pequenas e grandes. Neste caso, existem dezesseis gaiolas pequenas e oito grandes na célula unitária. A gaiola pequena novamente tem a forma de um dodecaedro pentagonal (5¹²), mas a grande é um hexadecaedro (5¹²6⁴). Os hidratos tipo II são formados por gases como O₂ e N₂.

A célula unitária do Tipo H consiste em 34 moléculas de água, formando três tipos de gaiolas – duas pequenas de tipos diferentes e uma "enorme". Neste caso, a célula unitária consiste em três pequenas gaiolas do tipo 5¹², duas pequenas gaiolas do tipo 4³5⁶6³ e um enorme do tipo 5¹²6⁸. A formação do Tipo H requer a cooperação de dois gases convidados (grandes e pequenos) para ser estável. É a grande cavidade que permite que os hidratos da estrutura H caibam em moléculas grandes (por exemplo, butano, hidrocarbonetos), dada a presença de outros gases auxiliares menores para preencher e sustentar as cavidades restantes. Foi sugerida a existência de hidratos de estrutura H no Golfo do México. Fornecimentos de hidrocarbonetos pesados produzidos termogenicamente são comuns lá.

Hidrata no universo

Iro et al., tentando interpretar a deficiência de nitrogênio em cometas, afirmou a maioria das condições para a formação de hidratos nas nebulosas protoplanetárias, em torno das estrelas de sequência pré-primárias e principais foram cumpridas, apesar do rápido crescimento de grãos em escala de metro. A chave era fornecer partículas de gelo microscópicas suficientes expostas a um ambiente gasoso. Observações do continuum radiométrico de discos circunstelares em torno de $- Sim.$As estrelas -Tauri e Herbig Ae/Be sugerem discos de poeira maciços que consistem em grãos de tamanho de milímetros, que desaparecem após vários milhões de anos (por exemplo,). Um monte de trabalho na detecção de gelos de água no Universo foi feito no Observatório Espacial Infravermelho (ISO). Por exemplo, amplas bandas de emissão de gelo de água em 43 e 60 μm foram encontradas no disco do isolado Herbig Ae/Be star HD 100546 em Musca. O de 43 μm é muito mais fraco do que o de 60 μm, o que significa o gelo de água, está localizado nas partes externas do disco a temperaturas abaixo de 50 K. Há também outra ampla característica de gelo entre 87 e 90 μm, que é muito semelhante à da NGC 6302 (a nebulosa Bug ou borboleta em Scorpius). Os gelos cristalinos também foram detectados nos discos protoplanetários de ε-Eridani e a estrela Fe isolada HD 142527 em Lupus. 90% do gelo no último foi encontrado cristalino à temperatura em torno de 50 K. HST demonstrou que os discos circunstelares relativamente antigos, como aquele em torno do B9.5Ve Herbig Ae/Be star HD 141569A de 5 milhões de anos, são empoeirados. Li & Lunine encontrou gelo de água lá. Conhecendo os gelos geralmente existem nas partes externas das nebulosas protoplanetárias, Hersant et al. propôs uma interpretação do enriquecimento volátil, observado nos quatro planetas gigantes do Sistema Solar, em relação às abundâncias solares. Eles assumiram que os voláteis tinham sido presos na forma de hidratos e incorporados nos planetesimals voando nas zonas de alimentação dos protoplanetas.

Kieffer et al. (2006) levantou a hipótese de que a atividade do gêiser na região polar sul da lua de Saturno, Encélado, se origina de hidratos de clatrato, onde dióxido de carbono, metano e nitrogênio são liberados quando exposto ao vácuo do espaço através da "Tiger Stripe" fraturas encontradas naquela área. No entanto, a análise subsequente do material da pluma torna mais provável que os gêiseres em Encélado derivem de um oceano salgado subterrâneo.

Acredita-se que o clatrato de dióxido de carbono desempenha um papel importante em diferentes processos em Marte. É provável que o clatrato de hidrogênio se forme em nebulosas de condensação de gigantes gasosos.

Kamata et al. (2019) da Universidade de Hokkaido propuseram que uma fina camada de clatratos hidratados isola termicamente o oceano subterrâneo de água líquida de Plutão, cuja existência é sugerida por dados da sonda New Horizons.

Hidratos na Terra

Hidratos de gases naturais

Naturalmente na Terra, os hidratos de gás podem ser encontrados no fundo do mar, em sedimentos oceânicos, em sedimentos profundos de lagos (por exemplo, Lago Baikal), bem como nas regiões de permafrost. A quantidade de metano potencialmente retida em depósitos naturais de hidrato de metano pode ser significativa (10¹⁵ a 10¹⁷ metros cúbicos), o que os torna de grande interesse como recurso energético potencial. A liberação catastrófica de metano proveniente da decomposição de tais depósitos pode levar a uma mudança climática global, conhecida como a “hipótese do canhão de clatrato”, porque o CH₄ é um gás de efeito estufa mais potente do que CO₂ (ver metano atmosférico). A rápida decomposição de tais depósitos é considerada um risco geográfico, devido ao seu potencial para provocar deslizamentos de terra, terremotos e tsunamis. Contudo, os hidratos de gás natural não contêm apenas metano, mas também outros gases hidrocarbonetos, bem como H2S e CO2. Hidratos de ar são frequentemente observados em amostras de gelo polar.

Pingos são estruturas comuns em regiões de permafrost. Estruturas semelhantes são encontradas em águas profundas relacionadas às fontes de metano. Significativamente, os hidratos gasosos podem até ser formados na ausência de uma fase líquida. Nessa situação, a água é dissolvida em fase gasosa ou em fase líquida de hidrocarbonetos.

Em 2017, tanto o Japão como a China anunciaram que as tentativas de extração em larga escala de hidratos de metano do fundo do mar foram bem-sucedidas. No entanto, a produção em escala comercial ainda está a anos de distância.

O relatório Frentes de Pesquisa de 2020 identificou a acumulação de hidratos de gás e a tecnologia de mineração como uma das 10 principais frentes de pesquisa nas geociências.

Hidratos de gás em tubulações

Condições termodinâmicas que favorecem a formação de hidratos são frequentemente encontradas em tubulações. Isto é altamente indesejável, porque os cristais de clatrato podem aglomerar-se e obstruir a linha e causar falha na garantia de fluxo e danificar válvulas e instrumentação. Os resultados podem variar desde redução de fluxo até danos ao equipamento.

Filosofia de formação, prevenção e mitigação de hidratação

Os hidratos têm uma forte tendência a aglomerar-se e aderir à parede do tubo e, assim, obstruir o gasoduto. Uma vez formados, eles podem ser decompostos aumentando a temperatura e/ou diminuindo a pressão. Mesmo nestas condições, a dissociação do clatrato é um processo lento.

Portanto, prevenir a formação de hidratos parece ser a chave do problema. Uma filosofia de prevenção de hidratos normalmente poderia ser baseada em três níveis de segurança, listados em ordem de prioridade:

1. Evite as condições operacionais que possam causar a formação de hidratos, deprimentendo a temperatura de formação hidratada usando desidratação glicol;
2. Alterar temporariamente as condições de operação para evitar a formação hidratada;
3. Impedir a formação de hidratos por adição de produtos químicos que (a) deslocam as condições de equilíbrio hidratante para temperaturas mais baixas e pressões mais elevadas ou (b) aumentam o tempo de formação de hidratação (inibidores)

A filosofia real dependeria das circunstâncias operacionais, como pressão, temperatura, tipo de fluxo (gás, líquido, presença de água, etc.).

Inibidores de hidratação

Ao operar dentro de um conjunto de parâmetros onde hidratos podem ser formados, ainda existem maneiras de evitar sua formação. Alterar a composição do gás adicionando produtos químicos pode diminuir a temperatura de formação de hidrato e/ou retardar sua formação. Geralmente existem duas opções:

• Inibidores termodinâmicos
• Inibidores cinéticos e antiaglomerantes

Os inibidores termodinâmicos mais comuns são metanol, monoetilenoglicol (MEG) e dietilenoglicol (DEG), comumente chamados de glicol. Todos podem ser recuperados e recirculados, mas a economia da recuperação do metanol não é favorável na maioria dos casos. MEG é preferido em vez de DEG para aplicações onde se espera que a temperatura seja de -10°C ou inferior devido à alta viscosidade em baixas temperaturas. O trietilenoglicol (TEG) tem pressão de vapor muito baixa para ser adequado como inibidor injetado em uma corrente de gás. Mais metanol é perdido na fase gasosa quando comparado ao MEG ou DEG.

O uso de inibidores cinéticos e antiaglomerantes em operações reais de campo é uma tecnologia nova e em evolução. Requer testes extensivos e otimização do sistema real. Embora os inibidores cinéticos atuem retardando a cinética da nucleação, os antiaglomerantes não interrompem a nucleação, mas interrompem a aglomeração (aglutinação) de cristais de hidrato de gás. Esses dois tipos de inibidores também são conhecidos como inibidores de hidratos de baixa dosagem, porque requerem concentrações muito menores que os inibidores termodinâmicos convencionais. Os inibidores cinéticos, que não requerem mistura de água e hidrocarbonetos para serem eficazes, são geralmente polímeros ou copolímeros e os antiaglomerantes (requer mistura de água e hidrocarbonetos) são polímeros ou zwitteriônicos - geralmente amônio e COOH - surfactantes sendo ambos atraídos por hidratos e hidrocarbonetos.

Clatos hidratados vazios

Os clatratos hidratados vazios são termodinamicamente instáveis (as moléculas hóspedes são de suma importância para estabilizar essas estruturas) em relação ao gelo e, como tal, seu estudo usando técnicas experimentais é grandemente limitado a condições de formação muito específicas; no entanto, sua estabilidade mecânica torna os métodos teóricos e de simulação computacional a escolha ideal para abordar suas propriedades termodinâmicas. Partindo de amostras muito frias (110–145 K), Falenty et al. clatratos Ne – sII desgaseificados por várias horas usando bombeamento a vácuo para obter o chamado gelo XVI, enquanto empregava difração de nêutrons para observar que (i) a estrutura de hidrato sII vazia se decompõe em T ≥ 145 K e, além disso, (ii) o hidrato vazio mostra uma expansão térmica negativa em T < 55 K, e é mecanicamente mais estável e tem uma constante de rede maior em baixas temperaturas do que o análogo preenchido com Ne. A existência de tal gelo poroso já havia sido prevista teoricamente antes. De uma perspectiva teórica, hidratos vazios podem ser investigados usando Dinâmica Molecular ou técnicas de Monte Carlo. Conde et al. usou hidratos vazios e uma descrição totalmente atômica da rede sólida para estimar o diagrama de fases de H₂O em pressões negativas e T ≤ 300 K, e obter as diferenças nos potenciais químicos entre o gelo Ih e os hidratos vazios, centrais para a teoria de van der Waals-Platteeuw. Jacobson et al. realizaram simulações usando um modelo monoatômico (de granulação grossa) desenvolvido para H₂O que é capaz de capturar a simetria tetraédrica dos hidratos. Seus cálculos revelaram que, sob pressão de 1 atm, os hidratos vazios sI e sII são metaestáveis em relação às fases de gelo até suas temperaturas de fusão, T = 245 ± 2 K e T = 252 ± 2 K, respectivamente. Matsui et al. empregou dinâmica molecular para realizar um estudo completo e sistemático de vários polimorfos de gelo, nomeadamente gelos de fulereno espacial, gelos zeolíticos e aeroices, e interpretou sua estabilidade relativa em termos de considerações geométricas.

A termodinâmica dos hidratos de clatrato sI vazios metaestáveis foi investigada em amplas faixas de temperatura e pressão, 100 K ≤ T ≤ 220 K e 100 kPa ≤ p ≤ 500 MPa, por Cruz et al. usando simulações em larga escala e comparados com dados experimentais a 100 kPa. Toda a superfície p–V–T obtida foi ajustada pela forma universal da equação de estado de Parsafar e Mason com uma precisão de 99,7– 99,9%. A deformação da estrutura causada pela temperatura aplicada seguiu uma lei parabólica, e há uma temperatura crítica acima da qual a expansão térmica isobárica se torna negativa, variando de 194,7 K a 100 kPa a 166,2 K a 500 MPa. A resposta ao campo aplicado (p, T) foi analisada em termos de descritores de ângulo e distância de uma estrutura tetraédrica clássica e observada ocorrer essencialmente por meio de alteração angular para (p, T) > (200 MPa, 200 K). O comprimento das ligações de hidrogênio responsáveis pela integridade da estrutura foi insensível às condições termodinâmicas e seu valor médio é r(̅O H) = 0,25 nm.

Hidrato de CO2

O hidrato de clatrato, que encaixou o CO₂ como molécula convidada, é denominado hidrato de CO₂. O termo hidratos de CO₂ é mais comumente usado atualmente devido à sua relevância na captura e sequestro antropogênico de CO₂. Um composto não estequiométrico, o hidrato de dióxido de carbono, é composto de moléculas de água ligadas por ligações de hidrogênio dispostas em estruturas semelhantes a gelo que são ocupadas por moléculas com tamanhos e regiões apropriadas. Na estrutura I, o hidrato de CO₂ cristaliza como um dos dois hidratos cúbicos compostos por 46 moléculas de H₂O (ou D₂O) e oito moléculas de CO₂ ocupando cavidades grandes (tetracaidecaédrica) e cavidades pequenas (dodecaédrica pentagonal). Os pesquisadores acreditavam que os oceanos e o permafrost têm um imenso potencial para capturar CO₂ antropogênico na forma de hidratos de CO₂. A utilização de aditivos para mudar a curva de equilíbrio do hidrato de CO₂ no diagrama de fases em direção a temperaturas mais altas e pressões mais baixas ainda está sob escrutínio para tornar viável o armazenamento extensivo em larga escala de CO₂ em profundidades submarinas mais rasas.