Cianeto
Em química, um cianeto (do grego kyanos 'azul escuro') é um composto químico que contém um C≡N grupo funcional. Este grupo, conhecido como grupo ciano, consiste em um átomo de carbono triplamente ligado a um átomo de nitrogênio.
Nos cianetos inorgânicos, o grupo cianeto está presente como o ânion cianeto −C≡N. Este ânion é extremamente venenoso. Sais solúveis como o cianeto de sódio (NaCN) e o cianeto de potássio (KCN) são altamente tóxicos. O ácido cianídrico, também conhecido como cianeto de hidrogênio, ou HCN, é um líquido altamente volátil produzido industrialmente em larga escala. É obtido por acidificação de sais de cianeto.
Os cianetos orgânicos são normalmente chamados de nitrilos. Nas nitrilas, o grupo −C≡N está ligado por uma única ligação covalente ao carbono. Por exemplo, em acetonitrila (CH3−C≡N), o grupo cianeto está ligado a metil (-CH3). Embora as nitrilas geralmente não liberem íons cianeto, as cianoidrinas o fazem e são, portanto, bastante tóxicas.
Ligação
O íon cianeto -C≡N é isoeletrônico com monóxido de carbono -C≡O+ e com nitrogênio molecular N≡ n. Existe uma ligação tripla entre C e N. A carga negativa está concentrada no carbono C.
Ocorrência
Na natureza
O bambu de Madagascar cathariostachys madagascariensis produz cianeto como um impedimento para o pastoreio. Em resposta, o lêmur de bambu dourado, que come o bambu, desenvolveu uma alta tolerância ao cianeto.
As enzimas hidrogenase contêm ligantes de cianeto ligados ao ferro em seus locais ativos. A biossíntese de cianeto nas hidrogenases da NIFE prossegue do fosfato de carbamoil, que se converte em cisteinil tiocianato, o cn - doador.
meio interestelar
O radical do cianeto • A CN foi identificada no espaço interestelar. Cyanogen, (cn) 2 é usado para medir a temperatura das nuvens de gás interestelares.
Produto de pirólise e combustão
O cianeto de hidrogênio é produzido pela combustão ou pirólise de certos materiais sob condições deficientes em oxigênio. Por exemplo, ele pode ser detectado no escapamento dos motores de combustão interna e da fumaça do tabaco. Certos plásticos, especialmente aqueles derivados de acrilonitrila, liberam cianeto de hidrogênio quando aquecido ou queimado.
Derivados orgânicos
Na nomenclatura da IUPAC, compostos orgânicos que possuem um grupo funcional - Ctaln são chamados nitrilos. Um exemplo de nitrila é acetonitrila, ch 3 −c tal . Os nitriles geralmente não liberam íons cianetos. Um grupo funcional com um hidroxil - oh e cianeto - cn ligado ao mesmo átomo de carbono é chamado de ciano -hidrina ( r 2 c (oh) cn ). Ao contrário dos nitriles, as ciano -hidrias liberam cianeto venenoso de hidrogênio.
Reações
Protonação
O cianeto é básico. O p k a do cianeto de hidrogênio é 9.21. Assim, a adição de ácidos mais forte que o cianeto de hidrogênio a soluções de sais de cianeto libera cianeto de hidrogênio.
Hidrólise
O cianeto é instável na água, mas a reação é lenta até cerca de 170 ° C. Ele passa por hidrólise para dar amônia e formato, que são muito menos tóxicos que o cianeto:
- N.°- Sim. + 2 H2O → HCO- Sim.2 + NH3
A cianeto hidrolase é uma enzima que catalisa esta reação.
Alquilação
Devido à alta nucleofilicidade do ânion cianeto, os grupos ciano são prontamente introduzidos em moléculas orgânicas pelo deslocamento de um grupo haleto (por exemplo, o cloreto em cloreto de metila). Em geral, os cianetos orgânicos são chamados de nitrilos. Na síntese orgânica, o cianeto é um sínton C-1; ou seja, pode ser usado para alongar uma cadeia de carbono em um, mantendo a capacidade de ser funcionalizado.
- RX + CN- Sim. → RCN + X- Sim.
Redox
O íon cianeto é um redutor e é oxidado por agentes oxidantes fortes, como o cloro molecular (Cl2), hipoclorito (ClO-) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Esses oxidantes são usados para destruir cianetos em efluentes da mineração de ouro.
Complexação de metais
O ânion cianeto reage com metais de transição para formar ligações M-CN. Esta reação é a base da toxicidade do cianeto. As altas afinidades dos metais para este ânion podem ser atribuídas à sua carga negativa, compacidade e capacidade de se envolver em ligações π.
Entre os compostos de coordenação de cianeto mais importantes estão o ferrocianeto de potássio e o pigmento azul da Prússia, que são essencialmente não tóxicos devido à forte ligação dos cianetos a um átomo central de ferro. O azul da Prússia foi feito acidentalmente por volta de 1706, aquecendo substâncias contendo ferro, carbono e nitrogênio, e outros cianetos feitos posteriormente (e nomeados em homenagem a ele). Entre seus muitos usos, o azul da Prússia dá a cor azul a plantas, bluing e cianótipos.
Fabricação
O principal processo usado para fabricar cianetos é o processo Andrussow, no qual o cianeto de hidrogênio gasoso é produzido a partir de metano e amônia na presença de oxigênio e um catalisador de platina.
- 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O
- HCN + NaOH → NaCN + H2O
Toxicidade
Muitos cianetos são altamente tóxicos. O ânion cianeto é um inibidor da enzima citocromo c oxidase (também conhecida como aa3), o quarto complexo da cadeia transportadora de elétrons encontrado na membrana interna da mitocôndria das células eucarióticas. Ele se liga ao ferro dentro desta proteína. A ligação do cianeto a essa enzima impede o transporte de elétrons do citocromo c para o oxigênio. Como resultado, a cadeia de transporte de elétrons é interrompida, o que significa que a célula não pode mais produzir ATP aeróbia para energia. Os tecidos que dependem muito da respiração aeróbica, como o sistema nervoso central e o coração, são particularmente afetados. Este é um exemplo de hipóxia histotóxica.
O composto mais perigoso é o cianeto de hidrogênio, que é um gás e mata por inalação. Por esta razão, um respirador de ar fornecido por uma fonte externa de oxigênio deve ser usado ao trabalhar com cianeto de hidrogênio. O cianeto de hidrogênio é produzido pela adição de ácido a uma solução contendo um sal de cianeto. Soluções alcalinas de cianeto são mais seguras de usar porque não liberam gás cianeto de hidrogênio. Cianeto de hidrogênio pode ser produzido na combustão de poliuretanos; por esse motivo, os poliuretanos não são recomendados para uso em móveis domésticos e aeronáuticos. A ingestão oral de uma pequena quantidade de cianeto sólido ou uma solução de cianeto de apenas 200 mg, ou a exposição a cianeto no ar de 270 ppm, é suficiente para causar a morte em minutos.
As nitrilas orgânicas não liberam prontamente íons de cianeto e, portanto, têm baixa toxicidade. Por outro lado, compostos como o cianeto de trimetilsilila (CH3)3 SiCN prontamente libera HCN ou o íon cianeto em contato com a água.
Antídoto
A hidroxocobalamina reage com o cianeto para formar a cianocobalamina, que pode ser eliminada com segurança pelos rins. Este método tem a vantagem de evitar a formação de metemoglobina (ver abaixo). Este kit de antídoto é vendido sob a marca Cyanokit e foi aprovado pela FDA dos EUA em 2006.
Um kit antigo de antídoto para cianeto incluía a administração de três substâncias: pérolas de nitrito de amila (administradas por inalação), nitrito de sódio e tiossulfato de sódio. O objetivo do antídoto era gerar um grande pool de ferro férrico (Fe3+) para competir pelo cianeto com o citocromo a3 (para que o cianeto se ligue ao antídoto em vez da enzima). Os nitritos oxidam a hemoglobina a metemoglobina, que compete com a citocromo oxidase pelo íon cianeto. A cianometemoglobina é formada e a enzima citocromo oxidase é restaurada. O principal mecanismo para remover o cianeto do corpo é por conversão enzimática em tiocianato pela enzima mitocondrial rodanase. O tiocianato é uma molécula relativamente não tóxica e é excretada pelos rins. Para acelerar essa desintoxicação, o tiossulfato de sódio é administrado para fornecer um doador de enxofre para rodanase, necessário para produzir tiocianato.
Sensibilidade
Os níveis mínimos de risco (LMRs) podem não proteger contra efeitos retardados à saúde ou efeitos à saúde adquiridos após exposição subletal repetida, como hipersensibilidade, asma ou bronquite. Os LMRs podem ser revisados após o acúmulo de dados suficientes.
Aplicativos
Mineração
O cianeto é produzido principalmente para a mineração de prata e ouro: ajuda a dissolver esses metais, permitindo a separação de outros sólidos. No processo de cianeto, minério de alto teor finamente moído é misturado ao cianeto (numa proporção de cerca de 1:500 partes de NaCN para minério); minérios de baixo teor são empilhados em pilhas e pulverizados com uma solução de cianeto (na proporção de cerca de 1:1.000 partes de NaCN para minério). Os metais preciosos são complexados pelos ânions cianeto para formar derivados solúveis, por exemplo, [Ag(CN)2]- (dicyanoargentate(I)) e [Au(CN)2]- (dicianoaurato(I)). A prata é menos "nobre" que o ouro e geralmente ocorre como o sulfeto, caso em que o redox não é invocado (no O2 é obrigatório). Em vez disso, ocorre uma reação de deslocamento:
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O "licor grávido" contendo esses íons é separado dos sólidos, que são descartados em uma lagoa de rejeitos ou pilha gasta, tendo sido removido o ouro recuperável. O metal é recuperado da "solução grávida" por redução com pó de zinco ou por adsorção em carvão ativado. Este processo pode resultar em problemas ambientais e de saúde. Vários desastres ambientais ocorreram após o transbordamento de lagoas de rejeitos em minas de ouro. A contaminação de cursos de água por cianeto resultou em numerosos casos de mortalidade humana e de espécies aquáticas.
O cianeto aquoso é hidrolisado rapidamente, especialmente à luz do sol. Pode mobilizar alguns metais pesados, como o mercúrio, se presente. O ouro também pode ser associado à arsenopirita (FeAsS), que é semelhante à pirita de ferro (ouro de tolo), em que metade dos átomos de enxofre são substituídos por arsênico. Os minérios de arsenopirita contendo ouro são igualmente reativos em relação ao cianeto inorgânico.
Química orgânica industrial
A segunda maior aplicação de cianetos de metais alcalinos (depois da mineração) é na produção de compostos contendo CN, geralmente nitrilas. Cianetos de acila são produzidos a partir de cloretos de acila e cianeto. Cianogênio, cloreto de cianogênio e o trímero cloreto cianúrico são derivados de cianetos de metais alcalinos.
Usos médicos
O composto de cianeto nitroprussiato de sódio é usado principalmente em química clínica para medir corpos cetônicos na urina principalmente como acompanhamento de pacientes diabéticos. Ocasionalmente, é usado em situações médicas de emergência para produzir uma rápida diminuição da pressão arterial em humanos; também é usado como vasodilatador em pesquisas vasculares. O cobalto na vitamina B12 artificial contém um ligante de cianeto como um artefato do processo de purificação; isso deve ser removido pelo corpo antes que a molécula de vitamina possa ser ativada para uso bioquímico. Durante a Primeira Guerra Mundial, um composto de cianeto de cobre foi brevemente usado por médicos japoneses para o tratamento de tuberculose e lepra.
Pesca ilegal e caça furtiva
Os cianetos são usados ilegalmente para capturar peixes vivos perto de recifes de corais para os mercados de aquários e frutos do mar. A prática é controversa, perigosa e prejudicial, mas é impulsionada pelo lucrativo mercado de peixes exóticos.
Caçadores furtivos na África são conhecidos por usar cianeto para envenenar poços de água, para matar elefantes por seu marfim.
Controle de pragas
Dispositivos de cianeto M44 são usados nos Estados Unidos para matar coiotes e outros canídeos. O cianeto também é usado para controle de pragas na Nova Zelândia, particularmente para gambás, um marsupial introduzido que ameaça a conservação de espécies nativas e espalha tuberculose entre o gado. Os gambás podem se tornar tímidos com a isca, mas o uso de pellets contendo cianeto reduz a timidez da isca. O cianeto é conhecido por matar pássaros nativos, incluindo o kiwi ameaçado de extinção. O cianeto também é eficaz para controlar o dama wallaby, outra praga marsupial introduzida na Nova Zelândia. É necessária uma licença para armazenar, manusear e usar cianeto na Nova Zelândia.
Os cianetos são usados como inseticidas para fumigar navios. Os sais de cianeto são usados para matar formigas e, em alguns lugares, têm sido usados como veneno para ratos (o veneno menos tóxico, o arsênico, é mais comum).
Usos de nicho
O ferrocianeto de potássio é usado para obter uma cor azul em esculturas de bronze fundido durante o estágio final de acabamento da escultura. Por conta própria, ele produzirá um tom muito escuro de azul e geralmente é misturado com outros produtos químicos para obter a tonalidade e o tom desejados. É aplicado com maçarico e pincel usando o equipamento de segurança padrão usado para qualquer aplicação de pátina: luvas de borracha, óculos de segurança e um respirador. A quantidade real de cianeto na mistura varia de acordo com as receitas utilizadas por cada fundição.
O cianeto também é usado na fabricação de joias e em certos tipos de fotografia, como tons de sépia.
Embora geralmente considerados tóxicos, o cianeto e as cianoidrinas aumentam a germinação em várias espécies de plantas.
Envenenamento humano
O envenenamento deliberado de seres humanos por cianeto ocorreu muitas vezes ao longo da história. Os sais comuns, como o cianeto de sódio, não são voláteis, mas solúveis em água, portanto, são venenosos por ingestão. O cianeto de hidrogênio é um gás, o que o torna indiscriminadamente mais perigoso, porém é mais leve que o ar e se dispersa rapidamente na atmosfera, o que o torna ineficaz como arma química. O envenenamento por cianeto de hidrogênio é mais eficaz em um espaço fechado, como uma câmara de gás. Mais significativamente, o cianeto de hidrogênio liberado de pastilhas de Zyklon-B foi usado extensivamente nos campos de extermínio do Holocausto.
Aditivo alimentar
Devido à alta estabilidade de sua complexação com o ferro, os ferrocianetos (Ferrocianeto de sódio E535, Ferrocianeto de potássio E536 e Ferrocianeto de cálcio E538) não se decompõem em níveis letais no corpo humano e são usados na indústria alimentícia como, por exemplo, um agente antiaglomerante no sal de cozinha.
Testes químicos para cianeto
O cianeto é quantificado por titulação potenciométrica, um método amplamente utilizado na mineração de ouro. Também pode ser determinado por titulação com íon de prata. Algumas análises começam com uma purga de ar de uma solução fervente acidificada, varrendo os vapores para uma solução absorvedora básica. O sal de cianeto absorvido na solução básica é então analisado.
Testes qualitativos
Devido à notória toxicidade do cianeto, muitos métodos foram investigados. A benzidina dá uma coloração azul na presença de ferricianeto. O sulfato de ferro(II) adicionado a uma solução de cianeto, como o filtrado do teste de fusão de sódio, dá o azul da Prússia. Uma solução de para-benzoquinona em DMSO reage com cianeto inorgânico para formar um cianofenol, que é fluorescente. A iluminação com luz ultravioleta dá um brilho verde/azul se o teste for positivo.