Capacidade térmica específica

Na termodinâmica, a capacidade de calor específico (símbolo c) de uma substância é a capacidade térmica de uma amostra da substância dividida pela massa da amostra, também chamada de capacidade térmica mássica ou como calor específico. Informalmente, é a quantidade de calor que deve ser adicionada a uma unidade de massa da substância para provocar um aumento de uma unidade na temperatura. A unidade SI de capacidade térmica específica é joule por Kelvin por quilograma, J⋅kg⁻¹⋅K⁻¹. Por exemplo, o calor necessário para aumentar a temperatura de 1 kg de água em 1 K é 4184 joules, então a capacidade de calor específico da água é 4184 J⋅kg^{− 1}⋅K⁻¹.

A capacidade térmica específica geralmente varia com a temperatura e é diferente para cada estado da matéria. A água líquida tem uma das maiores capacidades de calor específico entre as substâncias comuns, cerca de 4184 J⋅kg^{−1< /sup>⋅K−1} a 20 °C; mas o do gelo, logo abaixo de 0 °C, é de apenas 2.093 J⋅kg⁻¹⋅K⁻¹. As capacidades de calor específico do ferro, granito e gás hidrogênio são cerca de 449 J⋅kg⁻¹⋅K⁻¹, 790 J⋅kg^{−1⋅K−1 e 14300 J⋅kg−1⋅K−1, respectivamente. Enquanto a substância está passando por uma transição de fase, como fusão ou ebulição, sua capacidade térmica específica é tecnicamente indefinida, porque o calor muda seu estado em vez de aumentar sua temperatura.}

A capacidade de calor específica de uma substância, especialmente um gás, pode ser significativamente maior quando é permitido expandir como é aquecido (capacidade de calor específica) a pressão constante) do que quando é aquecido em um recipiente fechado que evita a expansão (capacidade de calor específica em volume constante). Estes dois valores são geralmente denotados por ${displaystyle c_{p}}$ e $Não. c_{V}}$, respectivamente; seu quociente ${displaystyle gamma =c_{p}/c_{V}}$é a relação de capacidade de calor.

O termo calor específico também pode se referir à razão entre as capacidades de calor específico de uma substância a uma determinada temperatura e de uma substância de referência a uma temperatura de referência, como água a 15 °C; muito na moda da gravidade específica. A capacidade térmica específica também está relacionada a outras medidas intensivas de capacidade térmica com outros denominadores. Se a quantidade de substância for medida como um número de moles, obtém-se a capacidade térmica molar, cuja unidade SI é joule por Kelvin por mol, J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹ . Se a quantidade for considerada o volume da amostra (como às vezes é feito na engenharia), obtém-se a capacidade térmica volumétrica, cuja unidade SI é joule por Kelvin por metro cúbico, J⋅m⁻³⋅K⁻¹.

Um dos primeiros cientistas a usar o conceito foi Joseph Black, um médico do século XVIII e professor de medicina na Universidade de Glasgow. Ele mediu as capacidades térmicas específicas de muitas substâncias, usando o termo capacidade de calor.

Definição

A capacidade de calor específica de uma substância, geralmente denotada por $Não.$ ou S, é a capacidade de calor $Não. C.$ de uma amostra da substância, dividida pela massa $Não.$ da amostra:

$$Não. Não. {1}{M}}cdot {frac {mathrm {d} Q'smathrm {d} T}}}$$

Onde? ${displaystyle mathrm {d} Q}$ representa a quantidade de calor necessário para elevar uniformemente a temperatura da amostra por um pequeno incremento ${displaystyle mathrm {d} T}$.

Como a capacidade de calor de um objeto, a capacidade de calor específica de uma substância pode variar, às vezes substancialmente, dependendo da temperatura inicial $Não. T.$ da amostra e da pressão $Não.$ aplicado a ele. Portanto, deve ser considerado uma função ${displaystyle c(p,T)}$ dessas duas variáveis.

Estes parâmetros são geralmente especificados ao dar a capacidade de calor específica de uma substância. Por exemplo, "Water (líquido): ${displaystyle c_{p}}$ = 4187 Jkg.^{- Sim.}⋅K^{- Sim.} (15 °C)" Quando não especificado, valores publicados da capacidade de calor específica $Não.$ geralmente são válidos para algumas condições padrão de temperatura e pressão.

No entanto, a dependência de $Não.$ na temperatura inicial e na pressão muitas vezes pode ser ignorada em contextos práticos, por exemplo, ao trabalhar em faixas estreitas dessas variáveis. Nesses contextos, geralmente omite o qualificador $(p,T)}$, e aproxima a capacidade de calor específica por uma constante $Não.$ adequado para essas gamas.

A capacidade térmica específica é uma propriedade intensiva de uma substância, uma característica intrínseca que não depende do tamanho ou forma da quantidade em consideração. (O qualificador 'específico' na frente de uma propriedade extensiva geralmente indica uma propriedade intensiva derivada dela.)

Variações

A injeção de energia térmica em uma substância, além de aumentar sua temperatura, geralmente causa um aumento em seu volume e / ou sua pressão, dependendo de como a amostra é confinada. A escolha feita sobre este último afeta a capacidade de calor específica medida, mesmo para a mesma pressão inicial $Não.$ e temperatura inicial $Não. T.$. Duas escolhas particulares são amplamente utilizadas:

• Se a pressão é mantida constante (por exemplo, na pressão atmosférica ambiente), e a amostra é permitida a expandir, a expansão gera trabalho como a força da pressão desloca o recinto ou o fluido circundante. Esse trabalho deve vir da energia térmica fornecida. Diz-se que a capacidade de calor específica obtida é medida a pressão constante (ou Islâmica), e muitas vezes é denotado ${displaystyle c_{p}}$, ${displaystyle c_{mathrm {p} }}$, etc.
• Por outro lado, se a expansão for impedida — por exemplo, por um invólucro suficientemente rígido, ou aumentando a pressão externa para contrariar o interno — nenhum trabalho é gerado, e a energia térmica que teria entrado nele deve, em vez disso, contribuir para a energia interna da amostra, incluindo aumentar sua temperatura por uma quantidade extra. Diz-se que a capacidade de calor específica obtida desta forma é medida em volume constante (ou Integração) e denotado $Não. c_{V}}$, ${displaystyle c_{v}}$, ${displaystyle c_{mathrm {v} }}$, etc.

O valor de $Não. c_{V}}$ é geralmente menos do que o valor de ${displaystyle c_{p}}$. Esta diferença é particularmente notável em gases onde os valores sob pressão constante são tipicamente 30% a 66,7% maiores do que aqueles em volume constante. Daí a relação de capacidade de calor dos gases é tipicamente entre 1,3 e 1.67.

Aplicabilidade

A capacidade térmica específica pode ser definida e medida para gases, líquidos e sólidos de composição e estrutura molecular bastante gerais. Estes incluem misturas de gases, soluções e ligas, ou materiais heterogéneos como leite, areia, granito e betão, se considerados numa escala suficientemente grande.

A capacidade térmica específica também pode ser definida para materiais que mudam de estado ou composição conforme a temperatura e a pressão mudam, desde que as mudanças sejam reversíveis e graduais. Assim, por exemplo, os conceitos são definíveis para um gás ou líquido que se dissocia à medida que a temperatura aumenta, desde que os produtos da dissociação se recombinem imediata e completamente quando ela cai.

A capacidade térmica específica não é significativa se a substância sofrer alterações químicas irreversíveis ou se houver uma mudança de fase, como fusão ou ebulição, a uma temperatura acentuada dentro da faixa de temperaturas abrangida pela medição.

Medição

A capacidade térmica específica de uma substância é normalmente determinada de acordo com a definição; ou seja, medindo a capacidade térmica de uma amostra da substância, geralmente com um calorímetro, e dividindo pela massa da amostra. Várias técnicas podem ser aplicadas para estimar a capacidade térmica de uma substância, como a calorimetria de varredura diferencial rápida.

As capacidades térmicas específicas dos gases podem ser medidas em volume constante, colocando a amostra em um recipiente rígido. Por outro lado, medir a capacidade térmica específica a volume constante pode ser proibitivamente difícil para líquidos e sólidos, uma vez que muitas vezes seriam necessárias pressões impraticáveis para evitar a expansão que seria causada mesmo por pequenos aumentos de temperatura. Em vez disso, a prática comum é medir a capacidade térmica específica a pressão constante (permitindo que o material se expanda ou contraia conforme desejar), determinar separadamente o coeficiente de expansão térmica e a compressibilidade do material e calcular a capacidade térmica específica a pressão constante. volume desses dados de acordo com as leis da termodinâmica.

Unidades

Sistema internacional

A unidade SI para capacidade térmica específica é joule por Kelvin por quilograma J/kg⋅K, J⋅K⁻¹⋅kg⁻¹. Como um incremento de temperatura de um grau Celsius é igual a um incremento de um Kelvin, isso é igual a joule por grau Celsius por quilograma: J/(kg⋅°C). Às vezes, o grama é usado em vez do quilograma para a unidade de massa: 1 J⋅g⁻¹⋅K⁻¹ = 1000 J⋅kg^{−1⋅K−1.}

A capacidade térmica específica de uma substância (por unidade de massa) tem dimensão L²⋅Θ⁻¹⋅T⁻², ou (L/T)²/Θ. Portanto, a unidade SI J⋅kg⁻¹⋅K⁻¹ é equivalente a metro quadrado por segundo ao quadrado por Kelvin (m²⋅K ⁻¹⋅s⁻²).

Unidades de engenharia imperiais

Profissionais de construção, engenharia civil, engenharia química e outras disciplinas técnicas, especialmente nos Estados Unidos, podem usar unidades de engenharia inglesas, incluindo a libra (lb = 0,45359237 kg) como unidade de massa, o grau Fahrenheit ou Rankine (°R = 5/9 K, cerca de 0,555556 K) como unidade de incremento de temperatura, e a unidade térmica britânica (BTU ≈ 1055,056 J), como unidade de calor.

Nesses contextos, a unidade de capacidade térmica específica é BTU/lb⋅°R, ou 1 BTU /lb⋅°R = 4186,68J/kg⋅K. O BTU foi originalmente definido para que a capacidade média de calor específico da água fosse 1 BTU/lb⋅°F. Observe a semelhança do valor com o da caloria - 4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~0,07%) - pois eles medem essencialmente a mesma energia, usando a água como base referência, dimensionada para seus sistemas' respectivos lbs e °F, ou kg e °C.

Calorias

Na química, as quantidades de calor eram frequentemente medidas em calorias. Confusamente, duas unidades com esse nome, denotadas por "cal" ou "Cal", têm sido comumente usados para medir quantidades de calor:

• a "pequena caloria" (ou "grama-caloria", "cal") é 4.184 J, exatamente. Foi originalmente definido para que a capacidade de calor específica da água líquida fosse 1 cal/(°C⋅g).
• A "caloria grand" (também "kilocalorie", "kilogram-calorie", ou "caloria alimentar"; "kcal" ou "Cal") é 1000 pequenas calorias, ou seja, 4184 J, exatamente. Foi definido de modo que a capacidade de calor específica da água seria 1 Cal/(°C⋅kg).

Embora estas unidades ainda sejam utilizadas em alguns contextos (como o quilograma caloria na nutrição), a sua utilização está agora obsoleta em campos técnicos e científicos. Quando o calor é medido nessas unidades, a unidade de capacidade térmica específica é geralmente

Observe que enquanto cal é 1⁄1000 de uma Cal ou kcal, também é por grama em vez de quilograma: portanto, em qualquer unidade, a capacidade térmica específica da água é aproximadamente 1.

Base física

A temperatura de uma amostra de uma substância reflete a energia cinética média das partículas constituintes (átomos ou moléculas) em relação ao seu centro de massa. No entanto, nem toda a energia fornecida a uma amostra de uma substância irá para o aumento da sua temperatura, exemplificado através do teorema da equipartição.

Gases monoatômicos

A mecânica quântica prevê que, a temperatura ambiente e pressões comuns, um átomo isolado em um gás não pode armazenar qualquer quantidade significativa de energia, exceto na forma de energia cinética. Assim, a capacidade de calor por toupeira é a mesma para todos os gases monatômicos (como os gases nobres). Mais precisamente, $Não. c_{V,mathrm {m} }=3R/2approx mathrm {12.5,Jcdot K^{-1}cdot mol^{-1}} }$ e $Não. c_{P,mathrm {m} }=5R/2approx mathrm {21,Jcdot K^{-1}cdot mol^{-1}} }$, onde $Não. Rapprox mathrm {8.31446,Jcdot K^{-1}cdot mol^{-1}} }$ é a unidade de gás ideal (que é o produto de Boltzmann conversão constante de unidade de energia microscópica kelvin para a unidade de energia macroscópica joule, e o número de Avogadro).

Portanto, a capacidade de calor específica (por unidade de massa, não por toupeira) de um gás monatômico será inversamente proporcional ao seu peso atômico (adimensional) $Não. A.$. Isto é, aproximadamente,

$$Não. c_{V}approx mathrm {12470,Jcdot K^{-1}cdot kg^{-1}} /Aquad quad quad c_{p}approx mathrm {20785,Jcdot K^{-1}cdot kg^{-1}} - Sim.$$

Para os gases nobres, do hélio ao xenônio, esses valores calculados são

Gás	Ele.	Não.	Ar	Kr	Xe
$Não. A.$	4.00	20.17	39.95	83.80	131.29
$Não. c_{V}}$ (J⋅K)- Sim.< <)- Sim.)	3118	618.3	312.2	148.8	94.99
${displaystyle c_{p}}$ (J⋅K)- Sim.< <)- Sim.)	5197	1031	520.3	248.0	158.3

Gases poliatômicos

Por outro lado, uma molécula de gás poliatômica (consistindo de dois ou mais átomos unidos) pode armazenar energia térmica em outras formas além de sua energia cinética. Essas formas incluem a rotação da molécula e a vibração dos átomos em relação ao seu centro de massa.

Esses graus extras de liberdade ou "modos" contribuem para a capacidade térmica específica da substância. Ou seja, quando a energia térmica é injetada em um gás com moléculas poliatômicas, apenas parte dela irá para o aumento de sua energia cinética e, portanto, da temperatura; o resto irá para esses outros graus de liberdade. Para atingir o mesmo aumento de temperatura, será necessário fornecer mais energia térmica a um mol dessa substância do que a um mol de um gás monoatômico. Portanto, a capacidade térmica específica de um gás poliatômico depende não apenas de sua massa molecular, mas também do número de graus de liberdade que as moléculas possuem.

A mecânica quântica diz ainda que cada modo rotacional ou vibracional só pode absorver ou perder energia em uma determinada quantidade discreta (quanta). Dependendo da temperatura, a energia térmica média por molécula pode ser muito pequena em comparação com os quanta necessários para ativar alguns desses graus de liberdade. Diz-se que esses modos estão “congelados”. Nesse caso, a capacidade térmica específica da substância aumentará com a temperatura, às vezes de forma escalonada, à medida que mais modos descongelam e começam a absorver parte da energia térmica de entrada.

Por exemplo, a capacidade de calor molar de nitrogênio N
₂ em volume constante é $Não. c_{V,mathrm {m} }=mathrm {20.6,Jcdot K^{-1}cdot mol^{-1}} }$ (a 15 °C, 1 atm), que é $- Sim.$. Esse é o valor esperado da teoria se cada molécula tivesse 5 graus de liberdade. Estes resultam em três graus do vetor de velocidade da molécula, mais dois graus de sua rotação sobre um eixo através do centro de massa e perpendicular à linha dos dois átomos. Devido a esses dois graus extras de liberdade, a capacidade de calor específica $Não. c_{V}}$ de N
₂ (736 J⋅K)^{- Sim.}< <)^{- Sim.}) é maior do que o de um gás monatômico hipotético com a mesma massa molecular 28 (445 J⋅K^{- Sim.}< <)^{- Sim.}), por um fator de 5/3.

Este valor para a capacidade de calor específica de nitrogênio é praticamente constante de abaixo de -150 °C a cerca de 300 °C. Nessa faixa de temperatura, os dois níveis adicionais de liberdade que correspondem às vibrações dos átomos, alongando e comprimindo a ligação, ainda estão "congelados". Sobre essa temperatura, esses modos começam a "não congelar", e como resultado $Não. c_{V}}$ começa a aumentar rapidamente no início, então mais lento como tende a outro valor constante. É 35.5 J⋅K^{- Sim.}Gerenciamento de contas^{- Sim.} a 1500 °C, 36.9 a 2500 °C, e 37,5 a 3500 °C. O último valor corresponde quase exatamente ao valor previsto para 7 graus de liberdade por molécula.

Derivações da capacidade térmica

Relação entre capacidades térmicas específicas

Começando pela relação termodinâmica fundamental que se pode mostrar,

$$Não. c_{p}-c_{v}={frac {alpha ^{2}T}{rho beta _{T}}$$

onde

• $- Sim.$ é o coeficiente de expansão térmica,
• ${displaystyle beta _{T}}$ é a compressibilidade isotérmica, e
• $- Sim.$ é densidade.

Uma derivação é discutida no artigo Relações entre calores específicos.

Para um gás ideal, se $- Sim.$ é expressa como densidade molar na equação acima, esta equação reduz simplesmente à relação de Mayer,

$$Não. C_{p, M}-C_{v,m}=R!}$$

Onde? $Não. C_{p,m}}$ e $Não. C_{v,m}}$ são capacidades de calor de propriedade intensiva expressas em uma base por toupeira a pressão constante e volume constante, respectivamente.

Capacidade térmica específica

A capacidade térmica específica de um material por massa é

$${displaystyle c={partial C over partial m},}$$

que na ausência de transições de fase é equivalente a

$$Não. c=E_{m}={C over m}={C over {rho V}},}$$

onde

• $Não. C.$ é a capacidade de calor de um corpo feito do material em questão,
• $Não.$ é a massa do corpo,
• $Não.$ é o volume do corpo, e
• ${displaystyle rho ={frac Não.$ é a densidade do material.

Para os gases, e também para outros materiais sob altas pressões, há necessidade de distinguir entre diferentes condições de fronteira para os processos em consideração (desde que os valores diferem significativamente entre condições diferentes). Processos típicos para os quais uma capacidade de calor pode ser definida incluem isobaric (pressão constante, $- Sim.$) ou isocórico (volume constante, $- Sim.$) processos. As capacidades de calor específicas correspondentes são expressas como

$${displaystyle {begin{aligned}c_{p}&=left({frac {partial C}{partial m}}right)_{p},c_{V}&=left({frac {partial C}{partial m}}right)_{V}.end{aligned}}}$$

Um parâmetro relacionado a $Não.$ o $Não. CV^{-1}}$, a capacidade de calor volumétrica. Na prática da engenharia, $Não. c_{V}}$ para sólidos ou líquidos muitas vezes significa uma capacidade de calor volumétrica, em vez de um volume constante. Nesses casos, a capacidade de calor específica em massa é frequentemente explicitamente escrita com o subscrito $Não.$, como $Não. c_{m}}$. Claro, das relações acima, para sólidos escreve-se

$$Não. ? - Não. {c_{V}} Sim.$$

Para compostos químicos homogêneos puros com massa molecular ou molar estabelecida ou uma quantidade molar estabelecida, a capacidade térmica como uma propriedade intensiva pode ser expressa por mol em vez de por massa pelas seguintes equações análogas à por massa equações:

$${displaystyle {begin{alignedat}{3}C_{p,m}=left({frac {partial C}{partial n}}right)_{p}&={text{molar capacidade de calor a pressão constante}}\ C_{V,m}=left({frac {partial C}{partial n}}right)_{V}&={text{molar capacidade de calor em volume constante}}end{alignedat}}}$$

onde n = número de moles no corpo ou sistema termodinâmico. Pode-se referir a essa quantidade por mol como capacidade térmica molar para distingui-la da capacidade térmica específica por massa.

Capacidade de calor politrópica

A capacidade térmica politrópica é calculada em processos se todas as propriedades termodinâmicas (pressão, volume, temperatura) mudarem

$$Não. C_{i,m}=left({frac {partial C}{partial n}}right)={text{molar heat capacity at polytropic process}}}$$

Os processos politrópicos mais importantes ocorrem entre as funções adiabática e isotérmica, o índice politrópico está entre 1 e o expoente adiabático (γ ou κ)

Capacidade de calor adimensional

A capacidade térmica adimensional de um material é

$$Não. C^{** (C){nR}} {C}{Nk_{text{B}}}}}}$$

onde

• C é a capacidade de calor de um corpo feito do material em questão (J/K)
• n é a quantidade de substância no corpo (mol)
• R é a constante do gás (J⋅K)^{- Sim.}Gerenciamento de contas^{- Sim.})
• N é o número de moléculas no corpo. (sem dimensão)
• k_B é a constante de Boltzmann (J⋅K)^{- Sim.})

Novamente, unidades SI mostradas, por exemplo.

Leia mais sobre as quantidades da dimensão um no BIPM

No artigo de gás Ideal, capacidade de calor sem dimensão $Não. C^{*}}$ é expresso como $- Sim.$.

Capacidade térmica em zero absoluto

Da definição de entropia

$$Não. TdS = Q.$$

a entropia absoluta pode ser calculada integrando a temperatura de zero Kelvin à temperatura final T_f

$${displaystyle S(T_{f})=int _{T=0}^{T_{f}}{frac Não. Q}{T}}=int _{0}^{T_{f}}{frac {delta} Q}{dT}} - Não. _{0}^{T_{f}}C(T),{frac {dT}{T}}.}$$

A capacidade calorífica deve ser zero à temperatura zero para que a integral acima não produza uma entropia absoluta infinita, violando assim a terceira lei da termodinâmica. Um dos pontos fortes do modelo de Debye é que (ao contrário do modelo de Einstein anterior) ele prevê a forma matemática adequada da aproximação da capacidade calorífica em direção a zero, à medida que a temperatura do zero absoluto se aproxima.

Fase sólida

A capacidade térmica máxima teórica para gases multiatômicos cada vez maiores em temperaturas mais altas também se aproxima do limite Dulong-Petit de 3R, desde que seja calculado por mol de átomos, não moléculas. A razão é que os gases com moléculas muito grandes, em teoria, têm quase a mesma capacidade térmica a altas temperaturas que os sólidos, faltando apenas a (pequena) contribuição da capacidade térmica que provém da energia potencial que não pode ser armazenada entre moléculas separadas num gás.

O limite de Dulong-Petit resulta do teorema da equipartição e, como tal, só é válido no limite clássico de um continuum de microestados, que é um limite de alta temperatura. Para elementos leves e não metálicos, bem como para a maioria dos sólidos moleculares comuns baseados em compostos de carbono à temperatura ambiente padrão, os efeitos quânticos também podem desempenhar um papel importante, como acontece em gases multiatômicos. Esses efeitos geralmente se combinam para fornecer capacidades térmicas inferiores a 3R por mol de átomos no sólido, embora em sólidos moleculares as capacidades térmicas sejam calculadas por mol de moléculas em sólidos moleculares pode ser superior a 3R. Por exemplo, a capacidade térmica do gelo de água no ponto de fusão é de cerca de 4,6 R por mol de moléculas, mas apenas 1,5 R por mol de átomos. O número menor que 3R "por átomo" (como é o caso do diamante e do berílio) resulta do “congelamento” de possíveis modos de vibração para átomos leves a temperaturas adequadamente baixas, tal como acontece em muitos gases com átomos de baixa massa à temperatura ambiente. Devido às altas energias de ligação aos cristais, esses efeitos são observados em sólidos com mais frequência do que em líquidos: por exemplo, a capacidade térmica da água líquida é duas vezes maior que a do gelo próximo à mesma temperatura, e está novamente próxima de 3R por mol de átomos do máximo teórico de Dulong-Petit.

Para uma análise mais moderna e precisa das capacidades caloríficas dos sólidos, especialmente em baixas temperaturas, é útil utilizar a ideia de fônons. Veja o modelo de Debye.

Estimativa teórica

O método Monte Carlo de integral de caminho é uma abordagem numérica para determinação dos valores da capacidade térmica, baseada em princípios da dinâmica quântica. Contudo, boas aproximações podem ser feitas para gases em muitos estados usando métodos mais simples descritos abaixo. Para muitos sólidos compostos de átomos relativamente pesados (número atômico> ferro), em temperaturas não criogênicas, a capacidade térmica à temperatura ambiente se aproxima de 3R = 24,94 joules por Kelvin por mol de átomos (lei de Dulong-Petit, R é a constante do gás). Aproximações de baixas temperaturas para gases e sólidos em temperaturas inferiores às suas temperaturas características de Einstein ou temperaturas de Debye podem ser feitas pelos métodos de Einstein e Debye discutidos abaixo.

• Água (líquido): CP = 4185.5 J⋅K^{- Sim.}< <)^{- Sim.} (15 °C, 101.325 kPa)
• Água (líquido): CVH = 74.539 J⋅K^{- Sim.}Gerenciamento de contas^{- Sim.} (25 °C)

Para líquidos e gases, é importante conhecer a pressão a que se referem os dados de capacidade térmica. A maioria dos dados publicados são fornecidos para pressão padrão. No entanto, diferentes condições padrão de temperatura e pressão foram definidas por diferentes organizações. A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) mudou sua recomendação de uma atmosfera para o valor redondo de 100 kPa (≈750,062 Torr).

Cálculo a partir dos primeiros princípios

O método Monte Carlo de integral de caminho é uma abordagem numérica para determinação dos valores da capacidade térmica, baseada em princípios da dinâmica quântica. Contudo, boas aproximações podem ser feitas para gases em muitos estados usando métodos mais simples descritos abaixo. Para muitos sólidos compostos de átomos relativamente pesados (número atômico > ferro), em temperaturas não criogênicas, a capacidade térmica à temperatura ambiente se aproxima de 3R = 24,94 joules por Kelvin por mol de átomos (Dulong– Lei Petit, R é a constante dos gases). Aproximações de baixas temperaturas para gases e sólidos em temperaturas inferiores às suas temperaturas características de Einstein ou temperaturas de Debye podem ser feitas pelos métodos de Einstein e Debye discutidos abaixo.

Relação entre capacidades térmicas

Medir a capacidade térmica específica em volume constante pode ser proibitivamente difícil para líquidos e sólidos. Isto é, pequenas mudanças de temperatura normalmente requerem grandes pressões para manter um líquido ou sólido em volume constante, implicando que o recipiente que o contém deve ser quase rígido ou pelo menos muito forte (ver coeficiente de expansão térmica e compressibilidade). Em vez disso, é mais fácil medir a capacidade térmica a pressão constante (permitindo que o material se expanda ou contraia livremente) e resolver a capacidade térmica a volume constante usando relações matemáticas derivadas das leis termodinâmicas básicas.

A razão da capacidade térmica, ou índice adiabático, é a razão entre a capacidade térmica a pressão constante e a capacidade térmica a volume constante. Às vezes também é conhecido como fator de expansão isentrópica.

Gás ideal

Para um gás ideal, avaliando as derivadas parciais acima de acordo com a equação de estado, onde R é a constante do gás, para um gás ideal

$${displaystyle {begin{alignedat}{3}PV&=nRT,&C_{P}-C_{V}&=Tleft({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n},&P&={frac (nRT){V}} Rightarrow left({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}&={frac {nR}{V}},V&={frac {nRT}{P}}Rightarrow left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n}&={frac {nR}{P}}.end{alignedat}}}$$

Substituindo

$${displaystyle Tleft({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n}=T{frac (nR){V}} - Não. - Não. {nR}{P}}=P{frac {nR}{P}}=nR,}$$

esta equação se reduz simplesmente à relação de Mayer:

$$Não. C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

As diferenças nas capacidades térmicas definidas pela relação de Mayer acima são exatas apenas para um gás ideal e seriam diferentes para qualquer gás real.

Capacidade térmica específica

A capacidade térmica específica de um material por massa é

$${displaystyle c={frac {partial C}{partial m}}}$$

que na ausência de transições de fase é equivalente a

$$Não. C=E_{m} = - Não. {C}{rho V}},}$$

onde

• $Não. C.$ é a capacidade de calor de um corpo feito do material em questão,
• $Não.$ é a massa do corpo,
• $Não.$ é o volume do corpo,
• ${displaystyle rho ={frac Não.$ é a densidade do material.

Para os gases, e também para outros materiais sob altas pressões, há necessidade de distinguir entre diferentes condições de fronteira para os processos em consideração (desde que os valores diferem significativamente entre condições diferentes). Processos típicos para os quais uma capacidade de calor pode ser definida incluem isobaric (pressão constante, $- Sim.$) ou isocórico (volume constante, $- Sim.$) processos. As capacidades de calor específicas correspondentes são expressas como

$${displaystyle {begin{aligned}c_{P}&=left({frac {partial C}{partial m}}right)_{P},c_{V}&=left({frac {partial C}{partial m}}right)_{V}.end{aligned}}}$$

A partir dos resultados da seção anterior, dividir pela massa dá a relação

$$Não. c_{P}-c_{V}={frac {alpha ^{2}T}{rho beta _{T}}}.}$$

Um parâmetro relacionado a $Não.$ o $- Sim.$, a capacidade de calor volumétrica. Na prática da engenharia, $Não. c_{V}}$ para sólidos ou líquidos muitas vezes significa uma capacidade de calor volumétrica, em vez de um volume constante. Em tais casos, a capacidade de calor específica é frequentemente explicitamente escrita com o subscrito $Não.$, como $Não. c_{m}}$. Claro, das relações acima, para sólidos escreve-se

$$Não. ? - Não. {c_{text{volumetric}}} Sim.$$

Para compostos químicos homogêneos puros com massa molecular ou molar estabelecida, ou uma quantidade molar, a capacidade térmica como uma propriedade intensiva pode ser expressa em uma base por mol em vez de uma base por massa pelas seguintes equações análogas à por equações de massa:

$${displaystyle {begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=left({frac {partial C}{partial n}}right)_{P}&={text{molar heat capacity at constant pressure,}}C_{V,m}&=left({frac {partial C}{partial n}}right)_{V}={text{molar}} calor em$$

onde n é o número de moles no corpo ou sistema termodinâmico. Pode-se referir a essa quantidade por mol como capacidade térmica molar para distingui-la da capacidade térmica específica por massa.

Capacidade de calor politrópica

A capacidade térmica politrópica é calculada em processos se todas as propriedades termodinâmicas (pressão, volume, temperatura) mudarem:

$$Não. C_{i,m}=left({frac {partial C}{partial n}}right)={text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

Os processos politrópicos mais importantes ocorrem entre as funções adiabática e isotérmica, o índice politrópico está entre 1 e o expoente adiabático (γ ou κ).

Capacidade de calor adimensional

A capacidade térmica adimensional de um material é

$$Não. C^{** (C){nR}} {C}{Nk_{text{B}}}}}$$

onde

• $Não. C.$ é a capacidade de calor de um corpo feito do material em questão (J/K),
• n é a quantidade de substância no corpo (mol),
• R é a constante do gás (J/(K⋅mol)),
• N é o número de moléculas no corpo (sem dimensão),
• k_B é a constante de Boltzmann (J/(K⋅molecule)).

No artigo de gás ideal, capacidade de calor sem dimensão $Não. C^{*}}$ é expresso como $- Sim.$ e está relacionado lá diretamente à metade do número de graus de liberdade por partícula. Isto é válido para graus quadráticos de liberdade, consequência do teorema da equipartição.

Mais geralmente, a capacidade de calor sem dimensão relaciona o aumento logarítmico da temperatura ao aumento da entropia sem dimensão por partícula $Não. S^{*}=S/Nk_{text{B}}}$, medido em nats.

$$Não. C^{*}={frac {{text{d}}S^{*}}{{text{d}}(ln) T)}}.}$$

Alternativamente, usando logaritmos base-2, $Não. C^{*}}$ relaciona o aumento logarítmico base-2 na temperatura com o aumento da entropia sem dimensão medido em bits.

Capacidade térmica em zero absoluto

Da definição de entropia

$$Não. T,{text{d}}S=delta Q,$$

a entropia absoluta pode ser calculada integrando de zero à temperatura final T_f:

$${displaystyle S(T_{text{f}})=int _{T=0}^{T_{text{f}}}{frac Não. _{0}^{T_{text{f}}}{frac - Não. {{text{d}}T}{T}}=int _{0}^{T_{text{f}}}C(T),{frac {{text{d}}T}{T}}.}$$

Derivação termodinâmica

Em teoria, a capacidade térmica específica de uma substância também pode ser derivada de sua modelagem termodinâmica abstrata por uma equação de estado e uma função de energia interna.

Estado da matéria em uma amostra homogênea

Para aplicar a teoria, considera-se a amostra da substância (sólido, líquido ou gás) para a qual a capacidade de calor específica pode ser definida; em particular, que tem composição homogênea e massa fixa $Não.$. Assuma que a evolução do sistema é sempre lenta o suficiente para a pressão interna $Não. P.$ e temperatura $Não. T.$ ser considerado uniforme em toda parte. A pressão $Não. P.$ seria igual à pressão aplicada a ele pelo recinto ou algum fluido circundante, como o ar.

O estado do material pode então ser especificado por três parâmetros: sua temperatura $Não. T.$, a pressão $Não. P.$, e seu volume específico ${displaystyle nu =V/M}$, onde $Não.$ é o volume da amostra. (Esta quantidade é o recíproco ${displaystyle 1/rho }$ da densidade do material ${displaystyle rho =M/V}$.) Tipo... $Não. T.$ e $Não. P.$, o volume específico $Não.$ é uma propriedade intensiva do material e seu estado, que não depende da quantidade de substância na amostra.

Essas variáveis não são independentes. Os estados permitidos são definidos por uma equação de estado relacionando essas três variáveis: ${displaystyle F(T,P,nu)=0.}$ A função $Não.$ depende do material em consideração. A energia interna específica armazenada internamente na amostra, por unidade de massa, será então outra função ${displaystyle U(T,P,nu)}$ destas variáveis de estado, que também é específica do material. A energia interna total na amostra então será $Não. M,U(T,P,nu)}$.

Para alguns materiais simples, como um gás ideal, pode-se derivar da teoria básica a equação do estado $Não.$ e até mesmo a energia interna específica $Não.$ Em geral, essas funções devem ser determinadas experimentalmente para cada substância.

Conservação de energia

O valor absoluto desta quantidade é indefinido, e (para os propósitos da termodinâmica) o estado de "energia interna zero" pode ser escolhido arbitrariamente. No entanto, pela lei da conservação da energia, qualquer aumento infinitesimal $Não. M,mathrm {d} U}$ na energia interna total $Não. MU$ deve ser combinado pelo fluxo líquido de energia térmica ${displaystyle mathrm {d} Q}$ na amostra, além de qualquer energia mecânica líquida fornecida a ele pelo recinto ou meio circundante nele. Este último é $Não. -P,mathrm {d} V}$, onde ${displaystyle mathrm {d} V}}$ é a mudança no volume da amostra nesse passo infinitesimal. Portanto

$${displaystyle mathrm {d} Q-P,mathrm {d} V=M,mathrm {d} U}$$

portanto

$$Não. Q}{M}}-P,mathrm {d} nu =mathrm {d} U$$

Se o volume da amostra (daí o volume específico do material) for mantido constante durante a injeção da quantidade de calor ${displaystyle mathrm {d} Q}$, então o termo $Não. P,mathrm {d} nu }$ é zero (nenhum trabalho mecânico é feito). Então, dividindo-se ${displaystyle mathrm {d} T}$,

$${displaystyle {mathrm {d} Q}{M,mathrm {d}} T}} frac {mathrm {d} - Sim.$$

Onde? ${displaystyle mathrm {d} T}$ é a mudança na temperatura que resultou da entrada de calor. O lado esquerdo é a capacidade de calor específica em volume constante $Não. c_{V}}$ do material.

Para a capacidade de calor a pressão constante, é útil definir a enthalpy específica do sistema como a soma ${displaystyle h(T,P,nu)=U(T,P,nu)+Pnu }$. Uma mudança infinitesimal na enthalpy específica será então

$${displaystyle mathrm {d} h=mathrm {d} U+V,mathrm {d} P+P,mathrm {d} V}$$

portanto

$$Não. Q}{M}}+V,mathrm {d} P=mathrm {d} h$$

Se a pressão for mantida constante, o segundo termo do lado esquerdo é zero, e

$${displaystyle {mathrm {d} Q}{M,mathrm {d}} T}} frac {mathrm {d} - Sim. T}}}$$

O lado esquerdo é a capacidade de calor específica a pressão constante $Não. c_{P}}$ do material.

Conexão com a equação de estado

Em geral, as quantidades infinitesimais ${displaystyle mathrm {d} T,mathrm {d} P,mathrm {d} V,mathrm {d} U}$ são limitados pela equação do estado e pela função energética interna específica. Nomeadamente,

$${displaystyle {begin{cases}displaystyle mathrm {d} T{frac {partial F}{partial T}}(T,P,V)+mathrm {d} P{frac {partial F}{partial P}}(T,P,V)+mathrm {d} V{frac {partial F}{partial V}}(T,P,V)&=&0\[2ex]displaystyle mathrm {d} T{frac {partial U}{partial T}}(T,P,V)+mathrm {d} P{frac {partial U}{partial P}}(T,P,V)+mathrm {d} V{frac {partial U}{partial V}}(T,P,V)&=&mathrm {d} Uend{cases}}}$$

Aqui. $(partial F/partial T)(T,P,V)}$ denota o derivado (partial) da equação do estado $Não.$ com respeito à sua $Não. T.$ argumento, mantendo os outros dois argumentos fixos, avaliados no estado $(T,P,V)}$ em questão. Os outros derivados parciais são definidos da mesma forma. Essas duas equações sobre os quatro incrementos infinitesimais normalmente os restringem a um espaço subespacial linear bidimensional de possíveis mudanças de estado infinitesimal, que depende do material e do estado. As mudanças constantes de volume e pressão constante são apenas duas direções particulares neste espaço.

Esta análise também detém não importa como o incremento de energia ${displaystyle mathrm {d} Q}$ é injetado na amostra, ou seja, por condução térmica, irradiação, indução eletromagnética, decadência radioativa, etc.

Relação entre capacidades térmicas

Para qualquer volume específico $Não.$, denota $(T)}$ a função que descreve como a pressão varia com a temperatura $Não. T.$, como permitido pela equação de estado, quando o volume específico do material é mantido vigorosamente constante em $Não.$. Analogamente, para qualquer pressão $Não. P.$, let $(T)}$ ser a função que descreve como o volume específico varia com a temperatura, quando a pressão é mantida constante em $Não. P.$. Nomeadamente, essas funções são tais que

$${displaystyle F(T,p_{nu }(T),nu)=0}$$

$$(T,P,nu _{P}(T)=0})$$

para quaisquer valores de ${displaystyle T,P,nu }$. Em outras palavras, os gráficos de $(T)}$ e $(T)}$ são partes da superfície definida pela equação do estado, cortadas por planos de constante $Não.$ e constante $Não. P.$, respectivamente.

Então, da relação termodinâmica fundamental segue-se que

$$Não. c_{P}(T,P,nu)-c_{V}(T,P,nu)=Tleft[{frac Não. p. }}{mathrm {d} T}}(T)right]left[{frac {mathrm {d} nu _{P}}{mathrm {d} T}}(T)right]}$$

Esta equação pode ser reescrita como

$$Não. c_{P}(T,P,nu)-c_{V}(T,P,nu)=nu T{frac {alpha ^{2}}{beta _{T}}},}$$

onde

• $- Sim.$ é o coeficiente de expansão térmica,
• ${displaystyle beta _{T}}$ é a compressibilidade isotérmica,

ambos dependendo do estado $(T,P,nu)}$.

A razão de capacidade térmica, ou índice adiabático, é a razão $Não. c_{P}/c_{V}}$ da capacidade de calor a pressão constante à capacidade de calor em volume constante. Às vezes também é conhecido como o fator de expansão isentropic.

Cálculo a partir dos primeiros princípios

O método Monte Carlo de integral de caminho é uma abordagem numérica para determinação dos valores da capacidade térmica, baseada em princípios da dinâmica quântica. Contudo, boas aproximações podem ser feitas para gases em muitos estados usando métodos mais simples descritos abaixo. Para muitos sólidos compostos de átomos relativamente pesados (número atômico > ferro), em temperaturas não criogênicas, a capacidade térmica à temperatura ambiente se aproxima de 3R = 24,94 joules por Kelvin por mol de átomos (Dulong– Lei Petit, R é a constante dos gases). Aproximações de baixas temperaturas para gases e sólidos em temperaturas inferiores às suas temperaturas características de Einstein ou temperaturas de Debye podem ser feitas pelos métodos de Einstein e Debye discutidos abaixo. No entanto, deve-se prestar atenção à consistência de tais considerações ab-initio quando usadas juntamente com uma equação de estado para o material considerado.

Gás ideal

Para um gás ideal, avaliando as derivadas parciais acima de acordo com a equação de estado, onde R é a constante do gás, para um gás ideal

${displaystyle {begin{alignedat}{3}PV&=nRT,C_{P}-C_{V}&=Tleft({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n},P&={frac (nRT){V}} Rightarrow left({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}&={frac {nR}{V}},V&={frac {nRT}{P}}Rightarrow left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n}&={frac {nR}{P}}.end{alignedat}}}$

Substituindo

$${displaystyle Tleft({frac {partial P}{partial T}}right)_{V,n}left({frac {partial V}{partial T}}right)_{P,n}=T{frac (nR){V}} - Não. - Não. {nR}{P}}=P{frac {nR}{P}}=nR,}$$

esta equação se reduz simplesmente à relação de Mayer:

$$Não. C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

As diferenças nas capacidades térmicas definidas pela relação de Mayer acima são exatas apenas para um gás ideal e seriam diferentes para qualquer gás real.