Californium

Califórnio é um elemento químico radioativo com o símbolo Cf e número atômico 98. O elemento foi sintetizado pela primeira vez em 1950 no Lawrence Berkeley National Laboratory (então Universidade da Califórnia Laboratório de Radiação), bombardeando o cúrio com partículas alfa (íons hélio-4). É um elemento actinídeo, o sexto elemento transurânico a ser sintetizado, e tem a segunda maior massa atômica de todos os elementos que foram produzidos em quantidades grandes o suficiente para serem vistas a olho nu (depois do einstênio). O elemento recebeu o nome da universidade e do estado americano da Califórnia.

Existem duas formas cristalinas para o califórnio em pressão normal: uma acima e outra abaixo de 900 °C (1.650 °F). Uma terceira forma existe em alta pressão. O califórnio escurece lentamente no ar à temperatura ambiente. Os compostos do califórnio são dominados pelo estado de oxidação +3. O mais estável dos vinte isótopos conhecidos do califórnio é o califórnio-251, com uma meia-vida de 898 anos. Essa meia-vida curta significa que o elemento não é encontrado em quantidades significativas na crosta terrestre. ²⁵²Cf, com uma meia-vida de cerca de 2.645 anos, é o isótopo mais comumente usado e é produzido no Oak Ridge National Laboratory, nos Estados Unidos, e no Research Institute of Atomic Reactors, na Rússia.

O califórnio é um dos poucos elementos transurânicos com aplicações práticas. A maioria dessas aplicações explora a propriedade de certos isótopos do califórnio de emitir nêutrons. Por exemplo, o califórnio pode ser usado para ajudar a iniciar reatores nucleares e é empregado como fonte de nêutrons ao estudar materiais usando difração de nêutrons e espectroscopia de nêutrons. O califórnio também pode ser usado na síntese nuclear de elementos de maior massa; oganesson (elemento 118) foi sintetizado bombardeando átomos de califórnio-249 com íons de cálcio-48. Os usuários do californium devem levar em consideração as preocupações radiológicas e a capacidade do elemento de interromper a formação de glóbulos vermelhos por bioacumulação no tecido esquelético.

Características

Propriedades físicas

Califórnio é um metal actinídeo branco prateado com um ponto de fusão de 900 ± 30 °C (1.650 ± 50 °F) e um ponto de ebulição estimado de 1.745 K (1.470 °C; 2.680 °F). O metal puro é maleável e facilmente cortado com lâmina de barbear. O metal californiano começa a vaporizar acima de 300 °C (570 °F) quando exposto ao vácuo. Abaixo de 51 K (-222 °C; −368 °F), o metal californium é ferromagnético ou ferrimagnético (age como um ímã), entre 48 e 66 K é antiferromagnético (um estado intermediário) e acima de 160 K (-113 °C; -172 °F) é paramagnético (campos magnéticos externos podem torná-lo magnético). Forma ligas com metais lantanídeos, mas pouco se sabe sobre os materiais resultantes.

O elemento tem duas formas cristalinas à pressão atmosférica padrão: uma forma compacta dupla hexagonal chamada alfa (α) e uma forma cúbica de face centrada designada beta (β). A forma α existe abaixo de 600–800 °C com uma densidade de 15,10 g/cm³ e a forma β existe acima de 600–800 °C com uma densidade de 8,74 g/cm^{3< /sup>. A 48 GPa de pressão, a forma β muda para um sistema cristalino ortorrômbico devido à deslocalização dos elétrons 5f do átomo, que os libera para a ligação.}

O módulo de volume de um material é uma medida de sua resistência à pressão uniforme. O módulo de volume do Californium é 50±5 GPa, que é semelhante aos metais lantanídeos trivalentes, mas menor que os metais mais familiares, como o alumínio (70 GPa).

Propriedades químicas e compostos

Califórnio exibe estados de oxidação de 4, 3 ou 2. Ele normalmente forma oito ou nove ligações com átomos ou íons circundantes. Prevê-se que suas propriedades químicas sejam semelhantes a outros elementos actinídeos de valência 3+ e ao elemento disprósio, que é o lantanídeo acima do califórnio na tabela periódica. Compostos no estado de oxidação +4 são agentes oxidantes fortes e aqueles no estado +2 são agentes redutores fortes.

O elemento escurece lentamente no ar à temperatura ambiente, com a taxa aumentando quando a umidade é adicionada. Californium reage quando aquecido com hidrogênio, nitrogênio ou um calcogênio (elemento da família do oxigênio); as reações com hidrogênio seco e ácidos minerais aquosos são rápidas.

O califórnio só é solúvel em água como cátion califórnio(III). As tentativas de reduzir ou oxidar o íon +3 em solução falharam. O elemento forma cloreto, nitrato, perclorato e sulfato solúveis em água e é precipitado como flúor, oxalato ou hidróxido. O califórnio é o actinídeo mais pesado a exibir propriedades covalentes, como é observado no borato de califórnio.

Isótopos

Vinte isótopos de califórnio são conhecidos (número de massa variando de 237 a 256); os mais estáveis são ²⁵¹Cf com meia-vida de 898 anos, ²⁴⁹Cf com meia-vida de 351 anos, ²⁵⁰Cf com meia-vida de 13,08 anos, e ²⁵²Cf com meia-vida de 2.645 anos. Todos os outros isótopos têm meia-vida menor que um ano, e a maioria deles tem meia-vida menor que 20 minutos.

²⁴⁹Cf é formado a partir do decaimento beta do berquélio-249, e a maioria dos outros isótopos do califórnio são produzidos submetendo o berquélio a intensa radiação de nêutrons em um reator nuclear. Embora o califórnio-251 tenha a meia-vida mais longa, seu rendimento de produção é de apenas 10% devido à sua tendência de coletar nêutrons (alta captura de nêutrons) e sua tendência de interagir com outras partículas (alta seção de choque de nêutrons).

Califórnio-252 é um emissor de nêutrons muito forte, o que o torna extremamente radioativo e prejudicial. ²⁵²Cf, 96,9% das vezes, alfa decai para cúrio-248; os outros 3,1% de decaimentos são fissão espontânea. Um micrograma (μg) de ²⁵²Cf emite 2,3 milhões de nêutrons por segundo, uma média de 3,7 nêutrons por fissão espontânea. A maioria dos outros isótopos de califórnio, alfa decai para cúrio (número atômico 96).

História

O cyclotron de 60 polegadas (1,52 m) usado para sintetizar o californium

Califórnio foi feito pela primeira vez no Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia, em Berkeley, pelos pesquisadores de física Stanley Gerald Thompson, Kenneth Street Jr., Albert Ghiorso e Glenn T. Seaborg, por volta de 9 de fevereiro de 1950. Foi o sexto elemento transurânico a ser seja descoberto; a equipe anunciou sua descoberta em 17 de março de 1950.

Para produzir califórnio, um alvo do tamanho de microgramas de cúrio-242 (²⁴²
₉₆Cm
) foi bombardeado com partículas alfa de 35 MeV (^4
₂Ele
) no ciclotron de 60 polegadas (1,52 m) em Berkeley, que produziu californium-245 (²⁴⁵
₉₈ Cf
) mais um nêutron livre (< br/>n
).

²⁴²
₉₆Cm
+ ⁴
₂Ele.
→ ²⁴⁵
₉₈Cf
+ ¹
₀
n

Para identificar e separar o elemento, métodos de troca iônica e adsorção foram realizados. Apenas cerca de 5.000 átomos de califórnio foram produzidos neste experimento, e esses átomos tiveram uma meia-vida de 44 minutos.

Os descobridores deram ao novo elemento o nome da universidade e do estado. Esta foi uma ruptura com a convenção usada para os elementos 95 a 97, que se inspirou em como os elementos diretamente acima deles na tabela periódica foram nomeados. No entanto, o elemento diretamente acima do número 98 na tabela periódica, disprósio, tem um nome que significa "difícil de entender", então os pesquisadores decidiram deixar de lado a convenção informal de nomenclatura. Eles acrescentaram que "o melhor que podemos fazer é apontar [que]... os pesquisadores de um século atrás achavam difícil chegar à Califórnia".

Quantidades ponderáveis de califórnio foram produzidas pela irradiação de alvos de plutônio no Materials Testing Reactor na National Reactor Testing Station, leste de Idaho; essas descobertas foram relatadas em 1954. A alta taxa de fissão espontânea do califórnio-252 foi observada nessas amostras. A primeira experiência com califórnio em forma concentrada ocorreu em 1958. Os isótopos ²⁴⁹Cf a ²⁵²Cf foram isolados naquele mesmo ano de uma amostra de plutônio-239 irradiada com nêutrons em um reator nuclear por cinco anos. Dois anos depois, em 1960, Burris Cunningham e James Wallman, do Lawrence Radiation Laboratory da Universidade da Califórnia, criaram os primeiros compostos de califórnio - tricloreto de califórnio, oxicloreto de califórnio (III) e óxido de califórnio - tratando o califórnio com vapor e ácido clorídrico.

O High Flux Isotope Reactor (HFIR) no Oak Ridge National Laboratory (ORNL) em Oak Ridge, Tennessee, começou a produzir pequenos lotes de califórnio na década de 1960. Em 1995, o HFIR produzia nominalmente 500 miligramas (0,018 onças) de califórnio anualmente. O plutônio fornecido pelo Reino Unido aos Estados Unidos sob o Acordo de Defesa Mútua EUA-Reino Unido de 1958 foi usado para fazer califórnio.

A Comissão de Energia Atômica vendeu ²⁵²Cf para clientes industriais e acadêmicos no início dos anos 1970 por US$ 10 o micrograma e uma média de 150 mg (0,0053 oz) de ²⁵² Cf foram enviados a cada ano de 1970 a 1990. O californium metal foi preparado pela primeira vez em 1974 por Haire e Baybarz, que reduziram o óxido de californium(III) com lantânio metálico para obter quantidades de microgramas de filmes de espessura submicrômetro.

Ocorrência

Traços de califórnio podem ser encontrados perto de instalações que usam o elemento na prospecção mineral e em tratamentos médicos. O elemento é bastante insolúvel em água, mas adere bem ao solo comum; e suas concentrações no solo podem ser 500 vezes maiores do que na água que envolve as partículas do solo.

A precipitação nuclear de testes atmosféricos de armas nucleares antes de 1980 contribuiu com uma pequena quantidade de califórnio para o meio ambiente. Isótopos de califórnio com números de massa 249, 252, 253 e 254 foram observados na poeira radioativa coletada do ar após uma explosão nuclear. O califórnio não é um radionuclídeo importante nos locais herdados do Departamento de Energia dos Estados Unidos, pois não foi produzido em grandes quantidades.

Já se acreditou que o Califórnio era produzido em supernovas, já que seu decaimento corresponde à meia-vida de 60 dias de ²⁵⁴Cf. No entanto, estudos subsequentes falharam em demonstrar qualquer espectro de califórnio, e agora acredita-se que as curvas de luz da supernova seguem o decaimento do níquel-56.

Os elementos transurânicos do amerício ao férmio, incluindo o califórnio, ocorreram naturalmente no reator de fissão nuclear natural em Oklo, mas não o fazem mais.

Linhas espectrais do califórnio, juntamente com as de vários outros elementos não primordiais, foram detectadas na estrela de Przybylski em 2008.

Produção

Califórnio é produzido em reatores nucleares e aceleradores de partículas. O califórnio-250 é produzido bombardeando o berquélio-249 (²⁴⁹
₉₇Bk
) com nêutrons, formando berquélio-250 (^{250< /sup>
₉₇}Bk
) via nêutron capture (n,γ) que, por sua vez, rapidamente decai beta (β⁻) para californium-250 (²⁵⁰
_{98< /sub>}Cf
< /span>) na seguinte reação:

²⁴⁹
₉₇Bk.
(n,γ)²⁵⁰
₉₇Bk.
→ ²⁵⁰
₉₈Cf
+ β^{- Sim.}

O bombardeio do califórnio-250 com nêutrons produz o califórnio-251 e o califórnio-252.

A irradiação prolongada de amerício, cúrio e plutônio com nêutrons produz quantidades de miligramas de califórnio-252 e quantidades de microgramas de califórnio-249. A partir de 2006, os isótopos de cúrio 244 a 248 são irradiados por nêutrons em reatores especiais para produzir principalmente califórnio-252 com quantidades menores de isótopos 249 a 255.

Quantidades de microgramas de califórnio-252 estão disponíveis para uso comercial por meio da Comissão Reguladora Nuclear dos EUA. Apenas dois locais produzem californium-252: o Oak Ridge National Laboratory, nos Estados Unidos, e o Research Institute of Atomic Reactors, em Dimitrovgrad, na Rússia. A partir de 2003, os dois locais produziram 0,25 gramas e 0,025 gramas de califórnio-252 por ano, respectivamente.

São produzidos três isótopos de califórnio com meias-vidas significativas, exigindo um total de 15 capturas de nêutrons por urânio-238 sem que ocorra fissão nuclear ou decaimento alfa durante o processo. O califórnio-253 está no final de uma cadeia de produção que começa com o urânio-238, inclui vários isótopos de plutônio, amerício, cúrio, berquélio e os isótopos de califórnio 249 a 253 (ver diagrama).

Esquema de produção de californium-252 de urânio-238 por irradiação de neutrões

Aplicativos

Caixa de transporte de 50 toneladas construída no Laboratório Nacional Oak Ridge, que pode transportar até 1 grama de ²⁵²Cf. Recipientes de transporte grandes e fortemente blindados são necessários para evitar a liberação de material altamente radioativo em caso de acidentes normais e hipotéticos.

Califórnio-252 tem vários usos especializados como forte emissor de nêutrons; produz 139 milhões de nêutrons por micrograma por minuto. Essa propriedade o torna útil como uma fonte inicial de nêutrons para alguns reatores nucleares e como uma fonte de nêutrons portátil (não baseada em reator) para análise de ativação de nêutrons para detectar vestígios de elementos em amostras. Os nêutrons da Califórnia são usados como tratamento de certos cânceres cervicais e cerebrais, onde outras terapias de radiação são ineficazes. Ele tem sido usado em aplicações educacionais desde 1969, quando o Georgia Institute of Technology obteve um empréstimo de 119 μg de ²⁵²Cf do Savannah River Site. Ele também é usado com analisadores de carvão elementar on-line e analisadores de material a granel nas indústrias de carvão e cimento.

A penetração de nêutrons nos materiais torna o califórnio útil em instrumentos de detecção, como scanners de barras de combustível; radiografia de nêutrons de componentes de aeronaves e armas para detectar corrosão, soldas ruins, rachaduras e umidade aprisionada; e em detectores de metais portáteis. Os medidores de umidade de nêutrons usam ²⁵²Cf para encontrar camadas de água e petróleo em poços de petróleo, como uma fonte portátil de nêutrons para prospecção de ouro e prata para análise no local e para detectar o movimento da água subterrânea. Os principais usos do ²⁵²Cf em 1982 foram, partida do reator (48,3%), escaneamento de barras de combustível (25,3%) e análise de ativação (19,4%). Em 1994, a maior parte do ²⁵²Cf era usada em radiografia de nêutrons (77,4%), com varredura de barras de combustível (12,1%) e inicialização do reator (6,9%) como usos importantes, mas secundários. Em 2021, nêutrons rápidos de ²⁵²Cf foram usados para transmissão de dados sem fio.

²⁵¹Cf tem uma massa crítica calculada muito pequena de cerca de 5 kg (11 lb), alta letalidade e um período relativamente curto de irradiação ambiental tóxica. A baixa massa crítica do califórnio levou a algumas afirmações exageradas sobre possíveis usos para o elemento.

Em outubro de 2006, pesquisadores anunciaram que três átomos de oganesson (elemento 118) foram identificados no Joint Institute for Nuclear Research em Dubna, Rússia, a partir do bombardeio de ²⁴⁹Cf com cálcio-48, tornando-o o elemento mais pesado já feito. O alvo continha cerca de 10 mg de ²⁴⁹Cf depositado em uma folha de titânio de 32 cm² de área. O califórnio também foi usado para produzir outros elementos transurânicos; por exemplo, o laurêncio foi sintetizado pela primeira vez em 1961, bombardeando o califórnio com núcleos de boro.

Precauções

O califórnio que se bioacumula no tecido esquelético libera radiação que interrompe a capacidade do corpo de formar glóbulos vermelhos. O elemento não desempenha nenhum papel biológico natural em nenhum organismo devido à sua intensa radioatividade e baixa concentração no meio ambiente.

O califórnio pode entrar no corpo pela ingestão de alimentos ou bebidas contaminados ou pela respiração de ar com partículas suspensas do elemento. Uma vez no corpo, apenas 0,05% do califórnio chegará à corrente sanguínea. Cerca de 65% desse califórnio será depositado no esqueleto, 25% no fígado, e o restante em outros órgãos, ou excretado, principalmente na urina. Metade do califórnio depositado no esqueleto e no fígado desaparece em 50 e 20 anos, respectivamente. O califórnio no esqueleto adere às superfícies ósseas antes de migrar lentamente por todo o osso.

O elemento é mais perigoso se ingerido pelo corpo. Além disso, o califórnio-249 e o califórnio-251 podem causar danos aos tecidos externamente, por meio da emissão de raios gama. A radiação ionizante emitida pelo californium nos ossos e no fígado pode causar câncer.