Calcogênio

Os calcógenos (formação de minério) (KAL-kə-jənz) são os elementos químicos do grupo 16 da tabela periódica. Este grupo também é conhecido como a família do oxigênio. O grupo 16 consiste nos elementos oxigênio (O), enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te) e os elementos radioativos polônio (Po) e fígado (Lv). Freqüentemente, o oxigênio é tratado separadamente dos outros calcogênios, às vezes até excluído do escopo do termo "calcogênio" completamente, devido ao seu comportamento químico muito diferente do enxofre, selênio, telúrio e polônio. A palavra "calcogen" é derivado de uma combinação da palavra grega khalkόs (χαλκός) significando principalmente cobre (o termo também era usado para bronze/latão, qualquer metal no sentido poético, minério ou moeda) e a palavra grega latinizada genēs, que significa nascido ou produzido.

O enxofre é conhecido desde a antiguidade, e o oxigênio foi reconhecido como um elemento no século XVIII. Selênio, telúrio e polônio foram descobertos no século 19, e o fígado em 2000. Todos os calcogênios têm seis elétrons de valência, deixando-os com dois elétrons a menos de uma camada externa completa. Seus estados de oxidação mais comuns são -2, +2, +4 e +6. Eles têm raios atômicos relativamente baixos, especialmente os mais leves.

Os calcogênios mais leves geralmente não são tóxicos em sua forma elementar e geralmente são essenciais para a vida, enquanto os calcogênios mais pesados são tipicamente tóxicos. Todos os calcogênios que ocorrem naturalmente têm algum papel nas funções biológicas, seja como um nutriente ou uma toxina. O selênio é um nutriente importante (entre outros como um bloco de construção da selenocisteína), mas também é comumente tóxico. O telúrio geralmente tem efeitos desagradáveis (embora alguns organismos possam usá-lo) e o polônio (especialmente o isótopo polônio-210) é sempre prejudicial devido à sua radioatividade.

O enxofre tem mais de 20 alótropos, o oxigênio tem nove, o selênio tem pelo menos oito, o polônio tem dois e apenas uma estrutura cristalina do telúrio foi descoberta até agora. Existem numerosos compostos calcogênicos orgânicos. Sem contar o oxigênio, os compostos orgânicos de enxofre são geralmente os mais comuns, seguidos pelos compostos orgânicos de selênio e compostos orgânicos de telúrio. Essa tendência também ocorre com pnictídeos calcogênicos e compostos contendo calcogênios e elementos do grupo carbono.

O oxigênio é geralmente obtido pela separação do ar em nitrogênio e oxigênio. O enxofre é extraído do petróleo e do gás natural. O selênio e o telúrio são produzidos como subprodutos do refino do cobre. O polônio está mais disponível em materiais contendo actinídeos de ocorrência natural. Livermorium foi sintetizado em aceleradores de partículas. O uso primário de oxigênio elementar é na fabricação de aço. O enxofre é principalmente convertido em ácido sulfúrico, que é muito utilizado na indústria química. A aplicação mais comum do selênio é a fabricação de vidro. Compostos de telúrio são usados principalmente em discos ópticos, dispositivos eletrônicos e células solares. Algumas das aplicações do polônio se devem à sua radioatividade.

Propriedades

Atômica e física

Os calcogênios mostram padrões semelhantes na configuração eletrônica, especialmente nas camadas mais externas, onde todos têm o mesmo número de elétrons de valência, resultando em tendências semelhantes no comportamento químico:

Todos os calcogênios têm seis elétrons de valência. Todos os calcogênios sólidos e estáveis são macios e não conduzem bem o calor. A eletronegatividade diminui em direção aos calcogênios com números atômicos mais altos. Densidade, pontos de fusão e ebulição e raios atômicos e iônicos tendem a aumentar em direção aos calcogênios com números atômicos maiores.

Isótopos

Dos seis calcogênios conhecidos, um (oxigênio) tem um número atômico igual a um número mágico nuclear, o que significa que seus núcleos atômicos tendem a ter maior estabilidade em relação ao decaimento radioativo. O oxigênio tem três isótopos estáveis e 14 instáveis. O enxofre tem quatro isótopos estáveis, 20 radioativos e um isômero. O selênio tem seis isótopos observacionalmente estáveis ou quase estáveis, 26 isótopos radioativos e 9 isômeros. O telúrio tem oito isótopos estáveis ou quase estáveis, 31 instáveis e 17 isômeros. O polônio tem 42 isótopos, nenhum dos quais é estável. Possui 28 isômeros adicionais. Além dos isótopos estáveis, alguns isótopos radioativos de calcogênio ocorrem na natureza, seja por serem produtos de decaimento, como o 210Po, por serem primordiais, como o ⁸²Se, por espalação de raios cósmicos, ou através da fissão nuclear do urânio. Isótopos de fígado ²⁹⁰Lv a ²⁹³Lv foram descobertos; o isótopo de fígadomório mais estável é ²⁹³Lv, que tem uma meia-vida de 0,061 segundos.

Entre os calcogênios mais leves (oxigênio e enxofre), os isótopos mais pobres em nêutrons sofrem emissão de prótons, os isótopos moderadamente pobres em nêutrons sofrem captura eletrônica ou decaimento β+, os isótopos moderadamente ricos em nêutrons sofrem decaimento β- e o a maioria dos isótopos ricos em nêutrons sofrem emissão de nêutrons. Os calcogênios médios (selênio e telúrio) têm tendências de decaimento semelhantes aos dos calcogênios mais leves, mas seus isótopos não sofrem emissão de prótons e alguns dos isótopos de telúrio mais deficientes em nêutrons sofrem decaimento alfa. Os isótopos de polônio tendem a decair com decaimento alfa ou beta. Isótopos com spins nucleares são mais comuns entre os calcógenos selênio e telúrio do que com enxofre.

Alótropos

Diagrama de fase de enxofre mostrando as estatísticas relativas de vários alotropes

Os quatro chalcogens estáveis no STP

Diagrama de fase para oxigênio sólido

O alótropo mais comum do oxigênio é o oxigênio diatômico, ou O₂, uma molécula paramagnética reativa que é onipresente em organismos aeróbicos e tem uma cor azul em seu estado líquido. Outro alótropo é O₃, ou ozônio, que são três átomos de oxigênio ligados em uma formação dobrada. Há também um alótropo chamado tetraoxigênio, ou O₄, e seis alótropos de oxigênio sólido, incluindo o "oxigênio vermelho", que tem a fórmula O₈.

O enxofre tem mais de 20 alótropos conhecidos, o que é mais do que qualquer outro elemento exceto o carbono. Os alótropos mais comuns estão na forma de anéis de oito átomos, mas outros alótropos moleculares que contêm apenas dois átomos ou até 20 são conhecidos. Outros alótropos de enxofre notáveis incluem enxofre rômbico e enxofre monoclínico. O enxofre rômbico é o mais estável dos dois alótropos. O enxofre monoclínico assume a forma de longas agulhas e é formado quando o enxofre líquido é resfriado ligeiramente abaixo de seu ponto de fusão. Os átomos no enxofre líquido geralmente estão na forma de cadeias longas, mas acima de 190 °C, as cadeias começam a se quebrar. Se o enxofre líquido acima de 190 °C for congelado muito rapidamente, o enxofre resultante será amorfo ou "plástico" enxofre. Enxofre gasoso é uma mistura de enxofre diatômico (S₂) e anéis de 8 átomos.

O selênio tem pelo menos oito alótropos distintos. O alótropo cinza, comumente referido como o "metálico" o alótropo, apesar de não ser um metal, é estável e possui uma estrutura cristalina hexagonal. O alótropo cinza do selênio é macio, com dureza Mohs de 2 e quebradiço. Quatro outros alótropos de selênio são metaestáveis. Estes incluem dois alótropos vermelhos monoclínicos e dois alótropos amorfos, um dos quais é vermelho e o outro é preto. O alótropo vermelho converte-se no alótropo preto na presença de calor. O alótropo cinza do selênio é feito de espirais nos átomos de selênio, enquanto um dos alótropos vermelhos é feito de pilhas de anéis de selênio (Se₈).

O telúrio não é conhecido por ter alótropos, embora sua forma típica seja hexagonal. O polônio tem dois alótropos, que são conhecidos como α-polônio e β-polônio. O α-polônio tem uma estrutura cristalina cúbica e se converte no β-polônio romboédrico a 36 °C.

Os calcogênios têm estruturas cristalinas variadas. A estrutura cristalina do oxigênio é monoclínica, a do enxofre é ortorrômbica, o selênio e o telúrio têm estrutura cristalina hexagonal, enquanto o polônio tem uma estrutura cristalina cúbica.

Químico

O oxigênio, o enxofre e o selênio são não-metais, e o telúrio é um metalóide, o que significa que suas propriedades químicas estão entre as de um metal e as de um não-metal. Não é certo se o polônio é um metal ou um metalóide. Algumas fontes referem-se ao polônio como um metalóide, embora tenha algumas propriedades metálicas. Além disso, alguns alótropos de selênio exibem características de um metalóide, embora o selênio seja geralmente considerado um não-metal. Embora o oxigênio seja um calcogênio, suas propriedades químicas são diferentes das de outros calcogênios. Uma razão para isso é que os calcogênios mais pesados possuem orbitais d vagos. A eletronegatividade do oxigênio também é muito maior do que a dos outros calcogênios. Isso torna a polarizabilidade elétrica do oxigênio várias vezes menor do que a dos outros calcogênios.

Para ligação covalente, um calcogênio pode aceitar dois elétrons de acordo com a regra do octeto, deixando dois pares solitários. Quando um átomo forma duas ligações simples, elas formam um ângulo entre 90° e 120°. Em cátions 1+, como H3O+, um calcogênio forma três orbitais moleculares arranjados de forma piramidal trigonal e um par solitário. Ligações duplas também são comuns em compostos de calcogênio, por exemplo, em calcogenatos (veja abaixo).

O número de oxidação dos compostos de calcogênio mais comuns com metais positivos é -2. No entanto, a tendência de os calcogênios formarem compostos no estado -2 diminui em direção aos calcogênios mais pesados. Outros números de oxidação, como -1 em pirita e peróxido, ocorrem. O maior número de oxidação formal é +6. Esse número de oxidação é encontrado em sulfatos, selenatos, teluratos, polonatos e seus ácidos correspondentes, como o ácido sulfúrico.

O oxigênio é o elemento mais eletronegativo, exceto o flúor, e forma compostos com quase todos os elementos químicos, incluindo alguns dos gases nobres. Geralmente se liga a muitos metais e metaloides para formar óxidos, incluindo óxido de ferro, óxido de titânio e óxido de silício. O estado de oxidação mais comum do oxigênio é -2, e o estado de oxidação -1 também é relativamente comum. Com o hidrogênio forma água e peróxido de hidrogênio. Compostos orgânicos de oxigênio são onipresentes na química orgânica.

Os estados de oxidação do enxofre são -2, +2, +4 e +6. Análogos contendo enxofre de compostos de oxigênio geralmente têm o prefixo tio-. A química do enxofre é semelhante à do oxigênio, em muitos aspectos. Uma diferença é que as ligações duplas enxofre-enxofre são muito mais fracas que as ligações duplas oxigênio-oxigênio, mas as ligações simples enxofre-enxofre são mais fortes que as ligações simples oxigênio-oxigênio. Os compostos orgânicos de enxofre, como os tióis, têm um forte cheiro específico e alguns são utilizados por alguns organismos.

Os estados de oxidação do selênio são -2, +4 e +6. O selênio, como a maioria dos calcogênios, liga-se ao oxigênio. Existem alguns compostos orgânicos de selênio, como as selenoproteínas. Os estados de oxidação do telúrio são -2, +2, +4 e +6. O telúrio forma os óxidos monóxido de telúrio, dióxido de telúrio e trióxido de telúrio. Os estados de oxidação do polônio são +2 e +4.

Água (H. H. H.₂O) é o composto contendo chalcogen mais familiar.

Existem muitos ácidos contendo calcogênios, incluindo ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido selênico e ácido telúrico. Todos os calcogenetos de hidrogênio são tóxicos, exceto a água. Os íons de oxigênio geralmente vêm na forma de íons de óxido (O²⁻), íons de peróxido (O2−2) e íons de hidróxido (OH^-). Os íons de enxofre geralmente vêm na forma de sulfetos (S²⁻), sulfitos (SO2−3), sulfatos (SO2−4) e tiossulfatos (S ₂O2−3). Os íons de selênio geralmente vêm na forma de selenetos (Se²⁻) e selenatos (SeO2−4). Os íons de telúrio geralmente vêm na forma de telurados (TeO2−4). Moléculas contendo metal ligado a calcogênios são comuns como minerais. Por exemplo, a pirita (FeS₂) é um minério de ferro, e o mineral raro calaverita é o ditellureto (Au, Ag)Te₂.

Embora todos os elementos do grupo 16 da tabela periódica, incluindo o oxigênio, possam ser definidos como calcogênios, oxigênio e óxidos são geralmente diferenciados de calcogênios e calcogenetos. O termo calcogeneto é mais comumente reservado para sulfetos, selenetos e teluretos, em vez de óxidos.

Exceto o polônio, os calcogênios são bastante semelhantes quimicamente entre si. Todos eles formam íons X²⁻ ao reagir com metais eletropositivos.

Minerais de sulfeto e compostos análogos produzem gases ao reagir com o oxigênio.

Compostos

Com halogênios

Os calcogênios também formam compostos com halogênios conhecidos como calcohalídeos ou haletos de calcogênio. A maioria dos haletos simples de calcogênio são bem conhecidos e amplamente utilizados como reagentes químicos. No entanto, haletos de calcogênio mais complicados, como sulfenil, sulfonil e sulfuril, são menos conhecidos pela ciência. Dos compostos que consistem puramente em calcogênios e halogênios, há um total de 13 fluoretos de calcogênio, nove cloretos de calcogênio, oito brometos de calcogênio e seis iodetos de calcogênio que são conhecidos. Os haletos de calcogênio mais pesados geralmente têm interações moleculares significativas. Fluoretos de enxofre com baixas valências são bastante instáveis e pouco se sabe sobre suas propriedades. No entanto, os fluoretos de enxofre com altas valências, como o hexafluoreto de enxofre, são estáveis e bem conhecidos. Tetrafluoreto de enxofre também é um fluoreto de enxofre bem conhecido. Certos fluoretos de selênio, como o difluoreto de selênio, foram produzidos em pequenas quantidades. As estruturas cristalinas do tetrafluoreto de selênio e do tetrafluoreto de telúrio são conhecidas. Cloretos e brometos de calcogênio também foram explorados. Em particular, o dicloreto de selênio e o dicloreto de enxofre podem reagir para formar compostos orgânicos de selênio. Di-halogenetos de dicalcogênio, como Se₂Cl₂ também são conhecidos. Existem também compostos mistos de calcogênio-halogênio. Estes incluem SeSX, com X sendo cloro ou bromo. Tais compostos podem se formar em misturas de dicloreto de enxofre e haletos de selênio. Esses compostos foram caracterizados estruturalmente recentemente, a partir de 2008. Em geral, diselênio e cloretos e brometos de disenxofre são reagentes químicos úteis. Haletos de calcogênio com átomos de metal ligados são solúveis em soluções orgânicas. Um exemplo de tal composto é MoS₂Cl₃. Ao contrário dos cloretos e brometos de selênio, os iodetos de selênio não foram isolados até 2008, embora seja provável que ocorram em solução. O diiodeto de diselênio, no entanto, ocorre em equilíbrio com átomos de selênio e moléculas de iodo. Alguns haletos de telúrio com baixa valência, como Te₂Cl₂ e Te₂Br₂ , formam polímeros quando no estado sólido. Esses haletos de telúrio podem ser sintetizados pela redução do telúrio puro com super-hidreto e pela reação do produto resultante com tetra-haletos de telúrio. Os dihaletos de ditellúrio tendem a ficar menos estáveis à medida que os haletos se tornam mais baixos em número atômico e massa atômica. O telúrio também forma iodetos com ainda menos átomos de iodo do que os diiodos. Estes incluem TeI e Te₂I. Esses compostos têm estruturas estendidas no estado sólido. Halogênios e calcogênios também podem formar ânions halocalcogenato.

Orgânico

Álcoois, fenóis e outros compostos semelhantes contêm oxigênio. Porém, em tióis, selenóis e teluróis; enxofre, selênio e telúrio substituem o oxigênio. Os tióis são mais conhecidos do que os selenóis ou teluróis. Os tióis são os calcogenóis mais estáveis e os teluróis são os menos estáveis, sendo instáveis ao calor ou à luz. Outros compostos calcogênicos orgânicos incluem tioéteres, selenoéteres e teluroéteres. Alguns deles, como sulfeto de dimetila, sulfeto de dietila e sulfeto de dipropila, estão disponíveis comercialmente. Os selenoéteres estão na forma de R₂Se ou RSeR. Teluroéteres como dimetil telureto são tipicamente preparados da mesma forma que tioéteres e selenoéteres. Compostos calcogênicos orgânicos, especialmente compostos orgânicos de enxofre, têm a tendência de cheirar mal. O dimetil telureto também tem um cheiro desagradável e o selenofenol é conhecido por seu "fedor metafísico". Existem também tiocetonas, selenocetonas e telurocetonas. Destes, as tiocetonas são as mais bem estudadas, com 80% dos artigos sobre calcogenocetonas. As selenocetonas constituem 16% desses papéis e as telurocetonas 4%. As tiocetonas têm propriedades elétricas e fotofísicas não lineares bem estudadas. As selenocetonas são menos estáveis que as tiocetonas e as telurocetonas são menos estáveis que as selenocetonas. As telurocetonas têm o nível mais alto de polaridade das calcogenocetonas.

Com metais

Existe um número muito grande de calcogenetos metálicos. Existem também compostos ternários contendo metais alcalinos e metais de transição. Os calcogenetos metálicos altamente ricos em metais, como Lu₇Te e Lu₈Te, possuem domínios da rede cristalina do metal contendo átomos de calcogênio. Embora existam esses compostos, produtos químicos análogos que contêm lantânio, praseodímio, gadolínio, hólmio, térbio ou itérbio não foram descobertos até 2008. Os metais do grupo boro alumínio, gálio e índio também formam ligações com os calcogênios. O íon Ti³⁺ forma dímeros calcogenetos como TiTl₅Se₈. Dímeros de calcogenetos metálicos também ocorrem como teluretos inferiores, como Zr₅Te₆.

Os calcogênios elementares reagem com certos compostos de lantanídeos para formar aglomerados de lantanídeos ricos em calcogênios. Compostos de calcogenol de urânio (IV) também existem. Existem também calcogenóis de metais de transição que têm potencial para servir como catalisadores e estabilizar nanopartículas.

Com pictógenos

Sulfeto de bismuto, um chalcogenide de pnictogen

Compostos com ligações calcogênio-fósforo têm sido explorados por mais de 200 anos. Esses compostos incluem calcogenetos de fósforo não sofisticados, bem como moléculas grandes com papéis biológicos e compostos de fósforo-calcogeno com aglomerados de metais. Esses compostos têm inúmeras aplicações, incluindo inseticidas organofosfatados, fósforos que podem ser riscados em qualquer lugar e pontos quânticos. Um total de 130.000 compostos com pelo menos uma ligação fósforo-enxofre, 6.000 compostos com pelo menos uma ligação fósforo-selênio e 350 compostos com pelo menos uma ligação fósforo-telúrio foram descobertos. A diminuição no número de compostos calcogênio-fósforo mais abaixo na tabela periódica é devido à diminuição da força de ligação. Tais compostos tendem a ter pelo menos um átomo de fósforo no centro, rodeado por quatro calcógenos e cadeias laterais. No entanto, alguns compostos de fósforo-calcógeno também contêm hidrogênio (como calcogenetos de fosfina secundária) ou nitrogênio (como dicalcogenoimidodifosfatos). Os selenetos de fósforo são tipicamente mais difíceis de manusear do que os sulfetos de fósforo, e compostos na forma P_xTe_y não foram descobertos. Os calcogênios também se ligam a outros pictogênios, como arsênico, antimônio e bismuto. Os pnictídeos de calcogênio mais pesados tendem a formar polímeros semelhantes a fitas em vez de moléculas individuais. As fórmulas químicas desses compostos incluem Bi₂S₃ e Sb₂Se₃. Os pnictídeos calcogênicos ternários também são conhecidos. Exemplos destes incluem P₄O₆Se e P₃SbS₃. também existem sais contendo calcogênios e pictogênios. Quase todos os sais de pnictídeos de calcogênio estão tipicamente na forma de [Pn_xE_4x]³⁻, onde Pn é um pnictogênio e E é um calcogênio. Fosfinas terciárias podem reagir com calcogênios para formar compostos na forma de R₃PE, onde E é um calcogênio. Quando E é enxofre, esses compostos são relativamente estáveis, mas são menos estáveis quando E é selênio ou telúrio. Da mesma forma, fosfinas secundárias podem reagir com calcogênios para formar calcogenetos de fosfina secundária. No entanto, esses compostos estão em estado de equilíbrio com o ácido calcogenofosfinoso. Os calcogenetos de fosfina secundária são ácidos fracos. Compostos binários que consistem em antimônio ou arsênico e um calcogênio. Esses compostos tendem a ser coloridos e podem ser criados por uma reação dos elementos constituintes em temperaturas de 500 a 900 °C (932 a 1.652 °F).

Outro

Os calcogênios formam ligações simples e ligações duplas com outros elementos do grupo de carbono além do carbono, como silício, germânio e estanho. Tais compostos normalmente se formam a partir de uma reação de haletos de grupos de carbono e sais de calcogenol ou bases de calcogenol. Existem compostos cíclicos com calcogênios, elementos do grupo carbono e átomos de boro, e ocorrem a partir da reação de dicalcogenatos de boro e haletos metálicos do grupo carbono. Compostos na forma de M-E, onde M é silício, germânio ou estanho, e E é enxofre, selênio ou telúrio foram descobertos. Estes se formam quando hidretos de grupos de carbono reagem ou quando versões mais pesadas de carbenos reagem. Enxofre e telúrio podem se ligar a compostos orgânicos contendo silício e fósforo.

Todos os calcogênios formam hidretos. Em alguns casos, isso ocorre com a ligação de calcogênios com dois átomos de hidrogênio. No entanto, o hidreto de telúrio e o hidreto de polônio são voláteis e altamente instáveis. Além disso, o oxigênio pode se ligar ao hidrogênio em uma proporção de 1:1 como no peróxido de hidrogênio, mas esse composto é instável.

Compostos calcogênicos formam vários intercalcogênios. Por exemplo, o enxofre forma o dióxido de enxofre tóxico e o trióxido de enxofre. O telúrio também forma óxidos. Existem alguns sulfetos de calcogênio também. Isso inclui sulfeto de selênio, um ingrediente de alguns xampus.

Desde 1990, vários boretos com calcogênios ligados a eles foram detectados. Os calcogênios nesses compostos são principalmente enxofre, embora alguns contenham selênio. Um desses boretos de calcogênio consiste em duas moléculas de sulfeto de dimetila ligadas a uma molécula de boro-hidrogênio. Outros compostos importantes de boro-calcógeno incluem sistemas macropoliédricos. Tais compostos tendem a apresentar enxofre como calcogênio. Existem também boretos de calcogênio com dois, três ou quatro calcogênios. Muitos deles contêm enxofre, mas alguns, como Na₂B₂Se₇, contêm selênio.

História

Primeiras descobertas

Fogo grego, uma descoberta precoce de enxofre

O enxofre é conhecido desde os tempos antigos e é mencionado na Bíblia quinze vezes. Era conhecido pelos antigos gregos e comumente extraído pelos antigos romanos. Também foi historicamente usado como um componente do fogo grego. Na Idade Média, era uma parte fundamental dos experimentos alquímicos. Nos anos 1700 e 1800, os cientistas Joseph Louis Gay-Lussac e Louis-Jacques Thénard provaram que o enxofre era um elemento químico.

As primeiras tentativas de separar o oxigênio do ar foram prejudicadas pelo fato de que o ar era considerado um único elemento até os séculos XVII e XVIII. Robert Hooke, Mikhail Lomonosov, Ole Borch e Pierre Bayden criaram oxigênio com sucesso, mas não perceberam isso na época. O oxigênio foi descoberto por Joseph Priestley em 1774 quando ele concentrou a luz solar em uma amostra de óxido de mercúrio e coletou o gás resultante. Carl Wilhelm Scheele também criou oxigênio em 1771 pelo mesmo método, mas Scheele não publicou seus resultados até 1777.

O telúrio foi descoberto pela primeira vez em 1783 por Franz Joseph Müller von Reichenstein. Ele descobriu telúrio em uma amostra do que hoje é conhecido como calaverita. Müller assumiu a princípio que a amostra era antimônio puro, mas os testes que ele fez na amostra não concordaram com isso. Muller então adivinhou que a amostra era sulfeto de bismuto, mas os testes confirmaram que a amostra não era isso. Por alguns anos, Muller ponderou sobre o problema. Eventualmente, ele percebeu que a amostra era ouro ligado a um elemento desconhecido. Em 1796, Müller enviou parte da amostra ao químico alemão Martin Klaproth, que purificou o elemento não descoberto. Klaproth decidiu chamar o elemento de telúrio após a palavra latina para terra.

O selênio foi descoberto em 1817 por Jöns Jacob Berzelius. Berzelius notou um sedimento marrom-avermelhado em uma fábrica de ácido sulfúrico. A amostra foi pensado para conter arsênico. Berzelius inicialmente pensou que o sedimento continha telúrio, mas percebeu que também continha um novo elemento, que ele chamou de selênio em homenagem à deusa grega da lua Selene.

Colocação da tabela periódica

O sistema periódico de Dmitri Mendeleev, proposto em 1871, mostra oxigênio, enxofre, selênio e telúrio parte de seu grupo VI

Três dos calcogênios (enxofre, selênio e telúrio) fizeram parte da descoberta da periodicidade, pois estão entre uma série de tríades de elementos do mesmo grupo que foram observados por Johann Wolfgang Döbereiner como tendo propriedades semelhantes. Por volta de 1865, John Newlands produziu uma série de artigos onde listava os elementos em ordem crescente de peso atômico e propriedades físicas e químicas semelhantes que se repetiam em intervalos de oito; ele comparou essa periodicidade às oitavas da música. Sua versão incluía um "grupo b" composto por oxigênio, enxofre, selênio, telúrio e ósmio.

Johann Wolfgang Döbereiner estava entre os primeiros a notar semelhanças entre o que agora são conhecidos como chalcogens.

Depois de 1869, Dmitri Mendeleev propôs sua tabela periódica colocando o oxigênio no topo do "grupo VI" acima do enxofre, selênio e telúrio. Cromo, molibdênio, tungstênio e urânio às vezes foram incluídos neste grupo, mas seriam posteriormente reorganizados como parte do grupo VIB; o urânio seria mais tarde movido para a série dos actinídeos. O oxigênio, juntamente com o enxofre, o selênio, o telúrio e, posteriormente, o polônio seriam agrupados no grupo VIA, até que o nome do grupo foi alterado para grupo 16 em 1988.

Descobertas modernas

No final do século 19, Marie Curie e Pierre Curie descobriram que uma amostra de pechblenda emitia quatro vezes mais radioatividade do que a que poderia ser explicada apenas pela presença de urânio. Os Curie reuniram várias toneladas de pechblenda e a refinaram por vários meses até obterem uma amostra pura de polônio. A descoberta ocorreu oficialmente em 1898. Antes da invenção dos aceleradores de partículas, a única maneira de produzir polônio era extraí-lo durante vários meses do minério de urânio.

A primeira tentativa de criação de livermório foi de 1976 a 1977 no LBNL, que bombardeou cúrio-248 com cálcio-48, mas não teve sucesso. Depois de várias tentativas fracassadas em 1977, 1998 e 1999 por grupos de pesquisa na Rússia, Alemanha e Estados Unidos, o livermorium foi criado com sucesso em 2000 no Joint Institute for Nuclear Research, bombardeando átomos de cúrio-248 com átomos de cálcio-48. O elemento era conhecido como ununhexium até ser oficialmente chamado de livermorium em 2012.

Nomes e etimologia

No século 19, Jons Jacob Berzelius sugeriu chamar os elementos do grupo 16 de "anfigênicos", pois os elementos do grupo formavam sais de anfídeos (sais de oxiácidos. Anteriormente considerados compostos de dois óxidos, um ácido e um óxido básico) O termo recebeu algum uso no início de 1800, mas agora está obsoleto. O nome calcogen vem das palavras gregas χαλκος (chalkos, literalmente "cobre") e γενές (genes, nascido, gênero, kindle). Foi usado pela primeira vez em 1932 pelo grupo de Wilhelm Biltz na Leibniz University Hannover, onde foi proposto por Werner Fischer. A palavra "calcogen" ganhou popularidade na Alemanha durante a década de 1930 porque o termo era análogo a "halógeno". Embora os significados literais das palavras gregas modernas impliquem que calcógeno significa "formador de cobre", isso é enganoso porque os calcógenos não têm nada a ver com o cobre em particular. "Formador de minério" foi sugerida como uma tradução melhor, já que a grande maioria dos minérios de metal são calcogenetos e a palavra χαλκος no grego antigo era associada a metais e rochas contendo metais em geral; o cobre e sua liga de bronze foram um dos primeiros metais a serem usados pelos humanos.

O nome Oxygen vem das palavras gregas oxy genes, que significa "formador de ácido". O nome Sulphur vem da palavra latina sulfurium ou da palavra sânscrita sulvere; ambos os termos são palavras antigas para enxofre. O selênio recebeu o nome da deusa grega da lua, Selene, para corresponder ao elemento previamente descoberto telúrio, cujo nome vem da palavra latina telus, que significa terra. O polônio recebeu o nome do país de nascimento de Marie Curie, a Polônia. Livermorium é nomeado para o Lawrence Livermore National Laboratory.

Ocorrência

Os quatro calcogênios mais leves (oxigênio, enxofre, selênio e telúrio) são todos elementos primordiais da Terra. Enxofre e oxigênio ocorrem como constituintes dos minérios de cobre e selênio e telúrio ocorrem em pequenos traços nesses minérios. O polônio se forma naturalmente a partir da decomposição de outros elementos, embora não seja primordial. Livermorium não ocorre naturalmente.

O oxigênio compõe 21% da atmosfera em peso, 89% da água em peso, 46% da crosta terrestre em peso e 65% do corpo humano. O oxigênio também ocorre em muitos minerais, sendo encontrado em todos os minerais óxidos e hidróxidos, e em vários outros grupos de minerais. Estrelas com pelo menos oito vezes a massa do Sol também produzem oxigênio em seus núcleos por meio da fusão nuclear. O oxigênio é o terceiro elemento mais abundante no universo, representando 1% do universo em peso.

O enxofre compõe 0,035% da crosta terrestre em peso, tornando-se o 17º elemento mais abundante lá e compõe 0,25% do corpo humano. É um componente importante do solo. O enxofre compõe 870 partes por milhão da água do mar e cerca de 1 parte por bilhão da atmosfera. O enxofre pode ser encontrado na forma elementar ou na forma de minerais de sulfeto, minerais de sulfato ou minerais de sulfossal. Estrelas com pelo menos 12 vezes a massa do Sol produzem enxofre em seus núcleos por meio da fusão nuclear. O enxofre é o décimo elemento mais abundante no universo, perfazendo 500 partes por milhão do universo em peso.

O selênio compõe 0,05 partes por milhão da crosta terrestre em peso. Isso o torna o 67º elemento mais abundante na crosta terrestre. O selênio compõe em média 5 partes por milhão dos solos. A água do mar contém cerca de 200 partes por trilhão de selênio. A atmosfera contém 1 nanograma de selênio por metro cúbico. Existem grupos de minerais conhecidos como selenatos e selenitos, mas não há muitos minerais nesses grupos. O selênio não é produzido diretamente por fusão nuclear. O selênio compõe 30 partes por bilhão do universo em peso.

Existem apenas 5 partes por bilhão de telúrio na crosta terrestre e 15 partes por bilhão de telúrio na água do mar. O telúrio é um dos oito ou nove elementos menos abundantes na crosta terrestre. Existem algumas dezenas de minerais telurados e teluretos, e o telúrio ocorre em alguns minerais com ouro, como a silvanita e a calaverita. Telúrio compõe 9 partes por bilhão do universo em peso.

O polônio ocorre apenas em quantidades vestigiais na Terra, por meio do decaimento radioativo do urânio e do tório. Está presente em minérios de urânio em concentrações de 100 microgramas por tonelada métrica. Quantidades muito pequenas de polônio existem no solo e, portanto, na maioria dos alimentos e, portanto, no corpo humano. A crosta terrestre contém menos de 1 parte por bilhão de polônio, tornando-o um dos dez metais mais raros da Terra.

Livermório é sempre produzido artificialmente em aceleradores de partículas. Mesmo quando é produzido, apenas um pequeno número de átomos é sintetizado por vez.

Elementos calcófilos

Elementos calcófilos são aqueles que permanecem na superfície ou perto dela porque se combinam facilmente com calcogênios diferentes do oxigênio, formando compostos que não penetram no núcleo. Os elementos calcófilos ("amantes do calcógeno") neste contexto são aqueles metais e não-metais mais pesados que têm baixa afinidade pelo oxigênio e preferem se ligar com o enxofre calcógeno mais pesado como sulfetos. Como os minerais de sulfeto são muito mais densos do que os minerais de silicato formados por elementos litófilos, os elementos calcófilos se separaram abaixo dos litófilos no momento da primeira cristalização da crosta terrestre. Isso levou ao seu esgotamento na crosta terrestre em relação às suas abundâncias solares, embora esse esgotamento não tenha atingido os níveis encontrados nos elementos siderófilos.

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Classificação Goldschmidt na tabela periódica

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10.	11	12	13	14	15	16.	17.	18.
Grupo →
↓ Período
1	1 H. H. H.																		2 Ele.
2	3 Li	4 Ser												5 B	6 C	7 N	8 O	9 F	10. Não.
3	11 Nao	12 Mg												13 Al.	14 Si	15 P	16. S	17. Cl	18. Ar
4	19 KK	20. Ca.		21 Sc	22 Ti	23 V	24. C.	25 Mn.	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 de Março Cu	30 Zn	31 Ga	32 Ge	33 Como	34 Se	35 B.	36 Kr
5	37 Rb	38 Sr.		39 Y	40 Zr	41 Nb	42 Mo	43 TC	44 Ru	45 Rh	46. Pd	47 Agrupamento	48 Cd	49 Em	50 Sn	51 Sb	52 Te	53 Eu...	54 Xe
6	55 C	56 Bando		71 Lu	72 Hf	73 Ta.	74 W	75 Repito	76 Os	77 Ir.	78 Pt	79 Au!	80 Hg	81 ?	82 PB	83 B.	84 Po	85 Em	86 RN
7	87 Pe.	88 Ra		103 Lr.	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 B.	108 H.	109 Mt	110 D	111 RG	112 Cn	113 Não.	114 Fl	115 Mc	116 LV	117 T	118 Og
				57 La	58 Ce	59 Pr	60 Nd	61 Pm	62 Sm	63 Eu sei.	64 Gd	65 TB	66 Dy!	67 Ho.	68 Er.	69 T m	70 Yb
				89 Acções	90 O quê?	91 Pai.	92 U	93 Np	94 Puxa.	95 Am	96 Cm	97 Bk.	98 Cf	99 E	100. F m	101 Md.	102 Não.

Classificação Goldschmidt: Lithoph Siderophile Chalcophile Atmophile Trace/Synthetic

Produção

Aproximadamente 100 milhões de toneladas métricas de oxigênio são produzidas anualmente. O oxigênio é mais comumente produzido por destilação fracionada, na qual o ar é resfriado a um líquido e depois aquecido, permitindo que todos os componentes do ar, exceto o oxigênio, se transformem em gases e escapem. A destilação fracionada do ar várias vezes pode produzir 99,5% de oxigênio puro. Outro método com o qual o oxigênio é produzido é enviar uma corrente de ar seco e limpo por um leito de peneiras moleculares feitas de zeólita, que absorve o nitrogênio do ar, deixando 90 a 93% de oxigênio puro.

Sulfur se recuperou de refino de petróleo em Alberta, estocado para embarque em North Vancouver, British Columbia

O enxofre pode ser extraído em sua forma elementar, embora esse método não seja mais tão popular quanto costumava ser. Em 1865, um grande depósito de enxofre elementar foi descoberto nos estados americanos de Louisiana e Texas, mas era difícil extraí-lo na época. Na década de 1890, Herman Frasch surgiu com a solução de liquefazer o enxofre com vapor superaquecido e bombear o enxofre para a superfície. Hoje em dia, o enxofre é mais frequentemente extraído do petróleo, gás natural e alcatrão.

A produção mundial de selênio é de cerca de 1.500 toneladas métricas por ano, das quais cerca de 10% são recicladas. O Japão é o maior produtor, produzindo 800 toneladas métricas de selênio por ano. Outros grandes produtores incluem Bélgica (300 toneladas métricas por ano), Estados Unidos (mais de 200 toneladas métricas por ano), Suécia (130 toneladas métricas por ano) e Rússia (100 toneladas métricas por ano). O selênio pode ser extraído dos resíduos do processo de refino eletrolítico do cobre. Outro método de produção de selênio é cultivar plantas coletoras de selênio, como a ervilhaca leiteira. Este método pode produzir três quilos de selênio por acre, mas não é comumente praticado.

O telúrio é produzido principalmente como subproduto do processamento do cobre. O telúrio também pode ser refinado por redução eletrolítica do telureto de sódio. A produção mundial de telúrio está entre 150 e 200 toneladas métricas por ano. Os Estados Unidos são um dos maiores produtores de telúrio, produzindo cerca de 50 toneladas métricas por ano. Peru, Japão e Canadá também são grandes produtores de telúrio.

Até a criação dos reatores nucleares, todo o polônio tinha que ser extraído do minério de urânio. Nos tempos modernos, a maioria dos isótopos de polônio é produzida pelo bombardeio de bismuto com nêutrons. O polônio também pode ser produzido por altos fluxos de nêutrons em reatores nucleares. Aproximadamente 100 gramas de polônio são produzidos anualmente. Todo o polônio produzido para fins comerciais é feito no reator nuclear de Ozersk, na Rússia. De lá, é levado para Samara, na Rússia, para purificação, e de lá para São Petersburgo para distribuição. Os Estados Unidos são o maior consumidor de polônio.

Todo o livermório é produzido artificialmente em aceleradores de partículas. A primeira produção bem sucedida de livermorium foi conseguida bombardeando átomos de cúrio-248 com átomos de cálcio-48. A partir de 2011, cerca de 25 átomos de livermorium foram sintetizados.

Aplicativos

O metabolismo é a fonte e uso mais importante de oxigênio. Usos industriais menores incluem siderurgia (55% de todo o oxigênio purificado produzido), indústria química (25% de todo o oxigênio purificado), uso médico, tratamento de água (já que o oxigênio mata alguns tipos de bactérias), combustível de foguetes (na forma líquida), e corte de metais.

A maior parte do enxofre produzido é transformada em dióxido de enxofre, que é posteriormente transformado em ácido sulfúrico, um produto químico industrial muito comum. Outros usos comuns incluem ser um ingrediente-chave da pólvora e do fogo grego e ser usado para alterar o pH do solo. O enxofre também é misturado à borracha para vulcanizá-la. O enxofre é usado em alguns tipos de concreto e fogos de artifício. 60% de todo o ácido sulfúrico produzido é usado para gerar ácido fosfórico. O enxofre é usado como pesticida (especificamente como acaricida e fungicida) em "pomares, plantas ornamentais, vegetais, grãos e outras culturas."

Pólvora, uma aplicação de enxofre

Cerca de 40% de todo o selênio produzido vai para a fabricação de vidro. 30% de todo o selênio produzido vai para a metalurgia, incluindo a produção de manganês. 15% de todo o selênio produzido vai para a agricultura. Eletrônicos, como materiais fotovoltaicos, reivindicam 10% de todo o selênio produzido. Os pigmentos representam 5% de todo o selênio produzido. Historicamente, máquinas como fotocopiadoras e medidores de luz usavam um terço de todo o selênio produzido, mas essa aplicação está em constante declínio.

O subóxido de telúrio, uma mistura de telúrio e dióxido de telúrio, é usado na camada de dados regraváveis de alguns discos CD-RW e DVD-RW. O telureto de bismuto também é usado em muitos dispositivos microeletrônicos, como fotorreceptores. O telúrio às vezes é usado como uma alternativa ao enxofre na borracha vulcanizada. O telureto de cádmio é usado como um material de alta eficiência em painéis solares.

Algumas das aplicações do polônio estão relacionadas à radioatividade do elemento. Por exemplo, o polônio é usado como um gerador de partículas alfa para pesquisa. Polônio ligado com berílio fornece uma fonte de nêutrons eficiente. O polônio também é usado em baterias nucleares. A maior parte do polônio é usada em dispositivos antiestáticos. Livermorium não tem nenhum uso devido à sua extrema raridade e meia-vida curta.

Compostos organocalcógenos estão envolvidos no processo de semicondutores. Esses compostos também fazem parte da química e bioquímica dos ligantes. Uma aplicação dos próprios calcogênios é manipular pares redox na química supramolar (química envolvendo interações de ligações não covalentes). Esta aplicação leva a aplicações como empacotamento de cristais, montagem de grandes moléculas e reconhecimento biológico de padrões. As interações de ligação secundária dos calcogênios maiores, selênio e telúrio, podem criar nanotubos de acetileno contendo solvente orgânico. As interações de calcogênio são úteis para análise conformacional e efeitos estereoeletrônicos, entre outras coisas. Os calcogenetos com ligações diretas também têm aplicações. Por exemplo, o enxofre divalente pode estabilizar carbânions, centros catiônicos e radicais. Os calcogênios podem conferir aos ligantes (como DCTO) propriedades como a capacidade de transformar Cu(II) em Cu(I). O estudo das interações do calcogênio dá acesso aos cátions radicais, que são usados na química sintética convencional. Centros redox metálicos de importância biológica são ajustáveis por interações de ligantes contendo calcogênios, como metionina e selenocisteína. Além disso, ligações diretas de calcogênio podem fornecer informações sobre o processo de transferência de elétrons.

Papel biológico

DNA, um importante composto biológico contendo oxigênio

O oxigênio é necessário para quase todos os organismos com a finalidade de gerar ATP. É também um componente chave da maioria dos outros compostos biológicos, como água, aminoácidos e DNA. O sangue humano contém uma grande quantidade de oxigênio. Ossos humanos contêm 28% de oxigênio. O tecido humano contém 16% de oxigênio. Um ser humano típico de 70 quilos contém 43 quilos de oxigênio, principalmente na forma de água.

Todos os animais precisam de quantidades significativas de enxofre. Alguns aminoácidos, como a cisteína e a metionina, contêm enxofre. As raízes das plantas absorvem íons sulfato do solo e os reduzem a íons sulfeto. As metaloproteínas também usam o enxofre para se ligar a átomos de metal úteis no corpo e o enxofre se liga de forma semelhante a átomos de metais venenosos como o cádmio para transportá-los para a segurança do fígado. Em média, os humanos consomem 900 miligramas de enxofre por dia. Compostos de enxofre, como os encontrados no spray de gambá, geralmente têm odores fortes.

Todos os animais e algumas plantas precisam de vestígios de selênio, mas apenas para algumas enzimas especializadas. Os seres humanos consomem em média entre 6 e 200 microgramas de selênio por dia. Cogumelos e castanhas-do-brasil são especialmente conhecidos por seu alto teor de selênio. O selênio nos alimentos é mais comumente encontrado na forma de aminoácidos, como selenocisteína e selenometionina. O selênio pode proteger contra envenenamento por metais pesados.

O telúrio não é conhecido por ser necessário para a vida animal, embora alguns fungos possam incorporá-lo em compostos no lugar do selênio. Os microrganismos também absorvem telúrio e emitem dimetil telureto. A maior parte do telúrio na corrente sanguínea é excretada lentamente na urina, mas uma parte é convertida em dimetil telureto e liberada pelos pulmões. Em média, os humanos ingerem cerca de 600 microgramas de telúrio diariamente. As plantas podem absorver algum telúrio do solo. Descobriu-se que cebola e alho contêm até 300 partes por milhão de telúrio em peso seco.

O polônio não tem função biológica, sendo altamente tóxico por ser radioativo.

Toxicidade

O oxigênio geralmente não é tóxico, mas a toxicidade do oxigênio foi relatada quando usado em altas concentrações. Tanto na forma gasosa elementar quanto como componente da água, é vital para quase toda a vida na Terra. Apesar disso, o oxigênio líquido é altamente perigoso. Mesmo o oxigênio gasoso é perigoso em excesso. Por exemplo, mergulhadores esportivos ocasionalmente se afogaram devido a convulsões causadas pela respiração de oxigênio puro a uma profundidade de mais de 10 metros (33 pés) debaixo d'água. O oxigênio também é tóxico para algumas bactérias. O ozônio, um alótropo do oxigênio, é tóxico para a maioria das formas de vida. Pode causar lesões no trato respiratório.

O enxofre geralmente não é tóxico e é até mesmo um nutriente vital para os seres humanos. Porém, em sua forma elementar pode causar vermelhidão nos olhos e na pele, sensação de queimação e tosse se inalado, sensação de queimação e diarreia e/ou catarse se ingerido, podendo irritar as mucosas. Um excesso de enxofre pode ser tóxico para as vacas porque os micróbios no rúmen das vacas produzem sulfeto de hidrogênio tóxico ao reagir com o enxofre. Muitos compostos de enxofre, como sulfeto de hidrogênio (H₂S) e dióxido de enxofre (SO₂) são altamente tóxicos.

O selênio é um nutriente residual exigido pelos seres humanos na ordem de dezenas ou centenas de microgramas por dia. Uma dose de mais de 450 microgramas pode ser tóxica, resultando em mau hálito e odor corporal. A exposição prolongada e de baixo nível, que pode ocorrer em algumas indústrias, resulta em perda de peso, anemia e dermatite. Em muitos casos de envenenamento por selênio, o ácido selenoso é formado no corpo. O seleneto de hidrogênio (H₂Se) é altamente tóxico.

A exposição ao telúrio pode produzir efeitos colaterais desagradáveis. Apenas 10 microgramas de telúrio por metro cúbico de ar podem causar hálito notoriamente desagradável, descrito como cheirando a alho podre. O envenenamento agudo por telúrio pode causar vômitos, inflamação intestinal, hemorragia interna e insuficiência respiratória. A exposição prolongada e de baixo nível ao telúrio causa cansaço e indigestão. O telurito de sódio (Na₂TeO₃) é letal em quantidades de cerca de 2 gramas.

O polônio é perigoso como emissor de partículas alfa. Se ingerido, o polônio-210 é um milhão de vezes mais tóxico do que o cianeto de hidrogênio em peso; foi usada como arma de assassinato no passado, principalmente para matar Alexander Litvinenko. O envenenamento por polônio pode causar náuseas, vômitos, anorexia e linfopenia. Também pode danificar os folículos pilosos e os glóbulos brancos. O polônio-210 só é perigoso se ingerido ou inalado porque suas emissões de partículas alfa não podem penetrar na pele humana. O polônio-209 também é tóxico e pode causar leucemia.

Sais de anfídeos

Sais de anfídeos foi um nome dado por Jons Jacob Berzelius no século 19 para os sais químicos derivados do 16º grupo da tabela periódica que incluía oxigênio, enxofre, selênio e telúrio. O termo recebeu algum uso no início de 1800, mas agora está obsoleto. O termo atual em uso para o 16º grupo é calcogênios.