Bromo

Bromo é um elemento químico com o símbolo Br e número atômico 35. É um líquido volátil vermelho-acastanhado à temperatura ambiente que evapora rapidamente para formar uma cor semelhante vapor. Suas propriedades são intermediárias entre as do cloro e do iodo. Isolado independentemente por dois químicos, Carl Jacob Löwig (em 1825) e Antoine Jérôme Balard (em 1826), seu nome foi derivado do grego antigo βρῶμος (bromos) que significa "fedor", referindo-se ao seu cheiro forte e pungente.

O bromo elementar é muito reativo e, portanto, não ocorre como um elemento nativo na natureza, mas ocorre em sais de haletos minerais cristalinos solúveis incolores, análogos ao sal de mesa. Na verdade, o bromo e todos os halogênios são tão reativos que formam ligações em pares – nunca em átomos individuais. Embora seja bastante raro na crosta terrestre, a alta solubilidade do íon brometo (Br^-) causou seu acúmulo nos oceanos. Comercialmente, o elemento é facilmente extraído de lagoas de evaporação de salmoura, principalmente nos Estados Unidos e em Israel. A massa de bromo nos oceanos é cerca de um trezentos avos do cloro.

Em condições padrão de temperatura e pressão é um líquido; o único outro elemento que é líquido nessas condições é o mercúrio. Em altas temperaturas, os compostos organobromados se dissociam prontamente para produzir átomos de bromo livres, um processo que interrompe as reações químicas em cadeia dos radicais livres. Esse efeito torna os compostos organobromados úteis como retardadores de fogo, e mais da metade do bromo produzido no mundo a cada ano é destinado a esse propósito. A mesma propriedade faz com que a luz solar ultravioleta dissocie compostos organobromados voláteis na atmosfera para produzir átomos de bromo livres, causando a destruição do ozônio. Como resultado, muitos compostos organobromados, como o pesticida brometo de metila, não são mais usados. Os compostos de bromo ainda são usados em fluidos de perfuração de poços, em filmes fotográficos e como intermediário na fabricação de produtos químicos orgânicos.

Grandes quantidades de sais de brometo são tóxicos pela ação de íons brometo solúveis, causando bromismo. No entanto, um papel biológico claro para íons brometo e ácido hipobromoso foi recentemente elucidado, e agora parece que o bromo é um oligoelemento essencial em humanos. O papel dos compostos biológicos de organobromados na vida marinha, como as algas, é conhecido há muito mais tempo. Como um produto farmacêutico, o íon brometo simples (Br^-) tem efeitos inibitórios no sistema nervoso central, e os sais de brometo já foram um importante sedativo médico, antes de serem substituídos por medicamentos de ação mais curta. Eles mantêm usos de nicho como antiepilépticos.

História

Antoine Balard, um dos descobridores de bromo

O bromo foi descoberto independentemente por dois químicos, Carl Jacob Löwig e Antoine Balard, em 1825 e 1826, respectivamente.

Löwig isolou o bromo de uma nascente de água mineral de sua cidade natal, Bad Kreuznach, em 1825. Löwig usou uma solução de sal mineral saturada com cloro e extraiu o bromo com éter dietílico. Após a evaporação do éter, permaneceu um líquido marrom. Com esse líquido como amostra de seu trabalho, candidatou-se a uma vaga no laboratório de Leopold Gmelin em Heidelberg. A publicação dos resultados foi adiada e Balard publicou seus resultados primeiro.

Balard encontrou produtos químicos de bromo nas cinzas de algas marinhas dos pântanos salgados de Montpellier. A alga era usada para produzir iodo, mas também continha bromo. Balard destilou o bromo de uma solução de cinzas de algas saturadas com cloro. As propriedades da substância resultante eram intermediárias entre as do cloro e do iodo; assim, ele tentou provar que a substância era monocloreto de iodo (ICl), mas, ao não conseguir, teve certeza de que havia encontrado um novo elemento e o denominou muride, derivado da palavra latina muria ("brine").

Depois que os químicos franceses Louis Nicolas Vauquelin, Louis Jacques Thénard e Joseph-Louis Gay-Lussac aprovaram os experimentos do jovem farmacêutico Balard, os resultados foram apresentados em uma palestra da Académie des Sciences e publicados nos Annales de Chimie et Physique. Em sua publicação, Balard afirmou que mudou o nome de muride para brôme por proposta de M. Anglada. O nome brôme (bromo) deriva do grego βρῶμος (brômos, "fedor"). Outras fontes afirmam que o químico e físico francês Joseph-Louis Gay-Lussac sugeriu o nome brôme para o cheiro característico dos vapores. O bromo não foi produzido em grandes quantidades até 1858, quando a descoberta de depósitos de sal em Stassfurt permitiu sua produção como subproduto da potassa.

Além de algumas aplicações médicas menores, o primeiro uso comercial foi o daguerreótipo. Em 1840, descobriu-se que o bromo tinha algumas vantagens sobre o vapor de iodo usado anteriormente para criar a camada de haleto de prata sensível à luz na daguerreotipia.

O brometo de potássio e o brometo de sódio foram usados como anticonvulsivantes e sedativos no final do século 19 e início do século 20, mas foram gradualmente substituídos pelo hidrato de cloral e depois pelos barbitúricos. Nos primeiros anos da Primeira Guerra Mundial, compostos de bromo, como o brometo de xilila, foram usados como gás venenoso.

Propriedades

O bromo é o terceiro halogênio, sendo um não-metal do grupo 17 da tabela periódica. Suas propriedades são, portanto, semelhantes às do flúor, cloro e iodo, e tendem a ser intermediárias entre as dos dois halogênios vizinhos, cloro e iodo. O bromo tem a configuração eletrônica [Ar]4s²3d¹⁰4p⁵, com os sete elétrons na quarta e mais externa camada atuando como sua valência elétrons. Como todos os halogênios, é, portanto, um elétron a menos de um octeto completo e, portanto, um forte agente oxidante, reagindo com muitos elementos para completar sua camada externa. Correspondendo às tendências periódicas, é intermediário em eletronegatividade entre cloro e iodo (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) e é menos reativo que o cloro e mais reativo que o iodo. É também um agente oxidante mais fraco que o cloro, mas mais forte que o iodo. Por outro lado, o íon brometo é um agente redutor mais fraco que o iodeto, mas mais forte que o cloreto. Essas semelhanças levaram o cloro, o bromo e o iodo a serem classificados como uma das tríades originais de Johann Wolfgang Döbereiner, cujo trabalho prenunciou a lei periódica dos elementos químicos. É intermediário em raio atômico entre cloro e iodo, e isso leva a muitas de suas propriedades atômicas sendo similarmente intermediárias em valor entre cloro e iodo, como primeira energia de ionização, afinidade eletrônica, entalpia de dissociação do X₂ molécula (X = Cl, Br, I), raio iônico e comprimento de ligação X–X. A volatilidade do bromo acentua seu odor muito penetrante, sufocante e desagradável.

Todos os quatro halogênios estáveis experimentam forças de atração intermoleculares de van der Waals, e sua força aumenta junto com o número de elétrons entre todas as moléculas diatômicas homonucleares de halogênio. Assim, os pontos de fusão e ebulição do bromo são intermediários entre os do cloro e do iodo. Como resultado do aumento do peso molecular dos halogênios abaixo do grupo, a densidade e os calores de fusão e vaporização do bromo são novamente intermediários entre os do cloro e do iodo, embora todos os seus calores de vaporização sejam razoavelmente baixos (levando a uma alta volatilidade). graças à sua estrutura molecular diatômica. Os halogênios escurecem à medida que o grupo desce: o flúor é um gás amarelo muito claro, o cloro é amarelo-esverdeado e o bromo é um líquido volátil marrom-avermelhado que funde a -7,2 °C e ferve a 58,8 °C. (O iodo é um sólido preto brilhante.) Essa tendência ocorre porque os comprimentos de onda da luz visível absorvidos pelos halogênios aumentam ao longo do grupo. Especificamente, a cor de um halogênio, como o bromo, resulta da transição de elétrons entre o orbital molecular antiligante π_g ocupado mais alto e o orbital antiligante vago mais baixo σu. A cor desbota em baixas temperaturas, de modo que o bromo sólido a -195 °C é amarelo pálido.

Como o cloro sólido e o iodo, o bromo sólido cristaliza no sistema cristalino ortorrômbico, em um arranjo em camadas de moléculas de Br₂. A distância Br-Br é 227 pm (próxima da distância gasosa Br-Br de 228 pm) e a distância Br···Br entre moléculas é 331 pm dentro de uma camada e 399 pm entre camadas (compare o raio de van der Waals de bromo, 195 pm). Essa estrutura significa que o bromo é um péssimo condutor de eletricidade, com uma condutividade de cerca de 5 × 10⁻¹³ Ω⁻¹ cm⁻¹ logo abaixo do ponto de fusão, embora seja mais alto do que a condutividade essencialmente indetectável do cloro.

A uma pressão de 55 GPa (aproximadamente 540.000 vezes a pressão atmosférica), o bromo passa por uma transição de isolante para metal. Em 75 GPa, ele muda para uma estrutura ortorrômbica de face centrada. A 100 GPa, ele muda para uma forma monoatômica ortorrômbica centrada no corpo.

Isótopos

O bromo tem dois isótopos estáveis, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. Estes são seus dois únicos isótopos naturais, com ⁷⁹Br constituindo 51% do bromo natural e ⁸¹Br constituindo os 49% restantes. Ambos têm spin nuclear 3/2− e, portanto, podem ser usados para ressonância magnética nuclear, embora ⁸¹Br seja mais favorável. A distribuição relativamente 1:1 dos dois isótopos na natureza é útil na identificação de compostos contendo bromo usando espectroscopia de massa. Outros isótopos de bromo são todos radioativos, com meias-vidas muito curtas para ocorrer na natureza. Destes, os mais importantes são ⁸⁰Br (t_1/2 = 17,7 min), ^80mBr (t_1/2 = 4.421 h) e ⁸²Br (t_1/2 = 35,28 h), que pode ser produzido a partir da ativação de nêutrons do bromo natural. O radioisótopo de bromo mais estável é ⁷⁷Br (t_1/2 = 57,04 h). O principal modo de decaimento de isótopos mais leves que ⁷⁹Br é a captura de elétrons para isótopos de selênio; o de isótopos mais pesados que ⁸¹Br é decaimento beta para isótopos de criptônio; e ⁸⁰Br pode decair por qualquer um dos modos para estável ⁸⁰Se ou ⁸⁰Kr. Os isótopos de Br do Br-87 e mais pesados sofrem decaimento beta com emissão de nêutrons e são de importância prática porque são produtos de fissão; O Br-87 com meia-vida de 55 s é notável como o emissor de nêutrons retardado de vida mais longa.

Química e compostos

O bromo é intermediário em reatividade entre cloro e iodo, e é um dos elementos mais reativos. As energias de ligação ao bromo tendem a ser menores do que as do cloro, mas maiores do que as do iodo, e o bromo é um agente oxidante mais fraco que o cloro, mas mais forte que o iodo. Isso pode ser visto a partir dos potenciais de eletrodo padrão dos pares X₂/X⁻ (F, +2,866 V; Cl, +1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, aproximadamente +0,3 V). A bromação geralmente leva a estados de oxidação mais elevados do que a iodação, mas estados de oxidação inferiores ou iguais à cloração. O bromo tende a reagir com compostos incluindo ligações M–M, M–H ou M–C para formar ligações M–Br.

Brometo de hidrogênio

O composto mais simples de bromo é o brometo de hidrogênio, HBr. É usado principalmente na produção de brometos inorgânicos e brometos de alquila e como catalisador para muitas reações em química orgânica. Industrialmente, é produzido principalmente pela reação de gás hidrogênio com gás bromo a 200–400 °C com um catalisador de platina. No entanto, a redução de bromo com fósforo vermelho é uma forma mais prática de produzir brometo de hidrogênio em laboratório:

2 P + 6 H₂O + 3₂ → 6 HBr + 2 H₃PODE₃

H. H. H.₃PODE₃ + H₂O + Br₂ → 2 HBr + H₃PODE₄

À temperatura ambiente, o brometo de hidrogênio é um gás incolor, como todos os haletos de hidrogênio exceto o fluoreto de hidrogênio, uma vez que o hidrogênio não pode formar fortes ligações de hidrogênio com o átomo de bromo grande e levemente eletronegativo; no entanto, ligações de hidrogênio fracas estão presentes no brometo de hidrogênio cristalino sólido em baixas temperaturas, semelhante à estrutura do fluoreto de hidrogênio, antes que a desordem comece a prevalecer à medida que a temperatura aumenta. O brometo de hidrogênio aquoso é conhecido como ácido bromídrico, que é um ácido forte (pK_a = −9) porque as ligações de hidrogênio com o bromo são muito fracas para inibir a dissociação. O sistema HBr/H₂O também envolve muitos hidratos HBr·nH₂O para n = 1, 2, 3, 4 e 6, que são essencialmente sais de ânions bromo e cátions hidrônio. O ácido bromídrico forma um azeótropo com ponto de ebulição de 124,3 °C a 47,63 g HBr por 100 g de solução; assim ácido bromídrico não pode ser concentrado além deste ponto por destilação.

Ao contrário do fluoreto de hidrogênio, o brometo de hidrogênio líquido anidro é difícil de trabalhar como solvente, porque seu ponto de ebulição é baixo, tem uma pequena faixa de líquido, sua constante dielétrica é baixa e não se dissocia apreciavelmente em H ₂Br⁺ e HBr^-
₂ íons – o último, em qualquer caso, são muito menos estáveis que os íons bifluoreto (HF^-
₂) devido à ligação de hidrogênio muito fraca entre hidrogênio e bromo, embora seus sais com cátions muito grandes e fracamente polarizadores, como Cs+ e NR+4 (R = Me, Et, Bun) ainda podem estar isolados. O brometo de hidrogênio anidro é um solvente pobre, capaz apenas de dissolver compostos moleculares pequenos, como cloreto de nitrosila e fenol, ou sais com energias de rede muito baixas, como halogenetos de tetraalquilamônio.

Outros brometos binários

Brometo de prata (AgBr)

Quase todos os elementos da tabela periódica formam brometos binários. As exceções são decididamente minoritárias e decorrem em cada caso de uma de três causas: extrema inércia e relutância em participar de reações químicas (os gases nobres, com exceção do xenônio no muito instável XeBr2); instabilidade nuclear extrema dificultando a investigação química antes da decadência e transmutação (muitos dos elementos mais pesados além do bismuto); e tendo uma eletronegatividade maior que a do bromo (oxigênio, nitrogênio, flúor e cloro), de modo que os compostos binários resultantes não são formalmente brometos, mas sim óxidos, nitretos, fluoretos ou cloretos de bromo. (No entanto, tribrometo de nitrogênio é nomeado como um brometo, pois é análogo aos outros trihaletos de nitrogênio.)

A bromação de metais com Br₂ tende a produzir estados de oxidação mais baixos do que a cloração com Cl₂ quando uma variedade de estados de oxidação está disponível. Os brometos podem ser feitos pela reação de um elemento ou seu óxido, hidróxido ou carbonato com ácido bromídrico e, em seguida, desidratados por temperaturas levemente altas combinadas com gás de brometo de hidrogênio anidro ou de baixa pressão. Esses métodos funcionam melhor quando o brometo é estável à hidrólise; caso contrário, as possibilidades incluem bromação oxidativa de alta temperatura do elemento com bromo ou brometo de hidrogênio, bromação de alta temperatura de um óxido metálico ou outro haleto por bromo, um brometo de metal volátil, tetrabrometo de carbono ou um brometo orgânico. Por exemplo, o óxido de nióbio(V) reage com tetrabrometo de carbono a 370°C para formar brometo de nióbio(V). Outro método é a troca de halogênio na presença de excesso de "reagente de halogenação", por exemplo:

FeCl₃ + BBr₃ (excesso) → FeBr₃ + BCl₃

Quando um brometo inferior é desejado, um haleto superior pode ser reduzido usando hidrogênio ou um metal como agente redutor, ou decomposição térmica ou desproporcionamento podem ser usados, como segue:

3 WBr₅ + Al gradiente térmico→475 °C → 240 °C 3 WBr₄ + AlBr₃

Eu trato disso.₃ + 1/2 H. H. H.₂ → EuBr₂ + HBr

2 TaBr₄ 500 °C→ TaBr₃ + TaBr₅

A maioria dos brometos metálicos com o metal em estados de baixa oxidação (+1 a +3) são iônicos. Os não-metais tendem a formar brometos moleculares covalentes, assim como os metais em estados de alta oxidação de +3 e acima. Ambos os brometos iônicos e covalentes são conhecidos para metais no estado de oxidação +3 (por exemplo, o brometo de escândio é principalmente iônico, mas o brometo de alumínio não). O brometo de prata é muito insolúvel em água e, portanto, é freqüentemente usado como um teste qualitativo para bromo.

Haletos de bromo

Os halogênios formam muitos compostos interhalógenos diamagnéticos binários com estequiometrias XY, XY₃, XY₅ e XY₇ (onde X é mais pesado que Y), e o bromo não é exceção. O bromo forma um monofluoreto e um monocloreto, bem como um trifluoreto e um pentafluoreto. Alguns derivados catiônicos e aniônicos também são caracterizados, como BrF^-
₂, BrCl^-
₂, BrF⁺
2, BrF⁺
₄ e BrF⁺
₆. Além destes, também são conhecidos alguns pseudohalogenetos, como brometo de cianogênio (BrCN), tiocianato de bromo (BrSCN) e azida de bromo (BrN₃).

O monofluoreto de bromo (BrF) marrom claro é instável à temperatura ambiente, desproporcionando-se rápida e irreversivelmente em bromo, trifluoreto de bromo e pentafluoreto de bromo. Portanto, não pode ser obtido puro. Pode ser sintetizado pela reação direta dos elementos, ou pela compartimentação de bromo e trifluoreto de bromo em altas temperaturas. O monocloreto de bromo (BrCl), um gás vermelho-acastanhado, dissocia-se facilmente reversivelmente em bromo e cloro à temperatura ambiente e, portanto, também não pode ser obtido puro, embora possa ser feito pela reação direta reversível de seus elementos na fase gasosa ou em tetracloreto de carbono. O monofluoreto de bromo em etanol leva facilmente à monobromação dos compostos aromáticos PhX (para-bromação ocorre para X = Me, Bu^t, OMe, Br; meta-bromação ocorre para a desativação de X = –CO₂Et, –CHO, –NO₂); isso se deve à fissão heterolítica da ligação Br-F, levando à rápida bromação eletrofílica por Br⁺.

À temperatura ambiente, o trifluoreto de bromo (BrF₃) é um líquido cor de palha. Pode ser formado pela fluoração direta do bromo à temperatura ambiente e é purificado por destilação. Ele reage violentamente com água e explode em contato com materiais inflamáveis, mas é um reagente de fluoração menos potente que o trifluoreto de cloro. Ele reage vigorosamente com boro, carbono, silício, arsênico, antimônio, iodo e enxofre para produzir fluoretos e também converte a maioria dos metais e muitos compostos metálicos em fluoretos; como tal, é usado para oxidar urânio em hexafluoreto de urânio na indústria de energia nuclear. Óxidos refratários tendem a ser apenas parcialmente fluorados, mas aqui os derivados KBrF₄ e BrF₂SbF₆ permanecem reativos. O trifluoreto de bromo é um solvente ionizante não aquoso útil, uma vez que se dissocia prontamente para formar BrF⁺
₂ e BrF ^-
₄ e, portanto, conduz eletricidade.

Pentafluoreto de bromo (BrF₅) foi sintetizado pela primeira vez em 1930. É produzido em larga escala pela reação direta do bromo com excesso de flúor em temperaturas superiores a 150 °C, e em pequena escala pela fluoração de brometo de potássio a 25°C. Também reage violentamente com a água e é um agente de fluoração muito forte, embora o trifluoreto de cloro seja ainda mais forte.

Compostos de polibromina

Embora a dibromina seja um forte agente oxidante com uma alta primeira energia de ionização, oxidantes muito fortes, como o fluoreto de peroxidisulfuril (S₂O₆F₂) pode oxidá-lo para formar o vermelho cereja Br⁺
₂ cação. Alguns outros cátions de bromo são conhecidos, ou seja, o marrom Br⁺
₃ e marrom escuro Br⁺
₅. O ânion tribrometo, Br⁻
₃, também foi caracterizado; é análogo ao triiodeto.

Óxidos de bromo e oxoácidos

Os óxidos de bromo não são tão bem caracterizados como os óxidos de cloro ou os óxidos de iodo, pois são bastante instáveis: já se pensou que eles não poderiam existir. O monóxido de dibromina é um sólido marrom escuro que, embora razoavelmente estável a -60 °C, se decompõe em seu ponto de fusão de -17,5 °C; é útil em reações de bromação e pode ser feito a partir da decomposição a baixa temperatura do dióxido de bromo no vácuo. Oxida o iodo a pentóxido de iodo e o benzeno a 1,4-benzoquinona; em soluções alcalinas, dá o ânion hipobromito.

O chamado "dióxido de bromo", um sólido cristalino amarelo pálido, pode ser melhor formulado como perbromato de bromo, BrOBrO₃. É termicamente instável acima de -40 °C, decompondo-se violentamente em seus elementos a 0 °C. O trióxido de dibromina, syn-BrOBrO₂, também é conhecido; é o anidrido do ácido hipobromoso e ácido brômico. É um sólido cristalino laranja que se decompõe acima de -40°C; se aquecido muito rapidamente, explode em torno de 0°C. Alguns outros óxidos radicais instáveis também são conhecidos, assim como alguns óxidos mal caracterizados, como pentóxido de dibromo, octóxido de tribromo e trióxido de bromo.

Os quatro oxoácidos, ácido hipobromoso (HOBr), ácido bromoso (HOBrO), ácido brômico (HOBrO₂) e ácido perbrômico (HOBrO₃) são melhores estudados devido à sua maior estabilidade, embora só o sejam em solução aquosa. Quando o bromo se dissolve em solução aquosa, ocorrem as seguintes reações:

B.2 + H2O	Gerenciamento de contas+ + Br- Sim.	KKACÇÃO = 7.2 × 10-9 Mol2 Eu...-2
B.2 + 2 OH- Sim.	Gerenciamento de contas- Sim. + H2O + Br- Sim.	KKalce = 2 × 108 Mol- Sim. Eu...

O ácido hipobromoso é instável ao desproporcionamento. Os íons hipobromito assim formados prontamente desproporcionais para dar brometo e bromato:

3- Sim. ⇌ 2- Sim. + BrO- Sim. 3

KK = 1015

Ácidos bromosos e bromitos são muito instáveis, embora os bromitos de estrôncio e bário sejam conhecidos. Mais importantes são os bromatos, que são preparados em pequena escala pela oxidação do brometo por hipoclorito aquoso, e são agentes oxidantes fortes. Ao contrário dos cloratos, que se desproporcionam muito lentamente em cloreto e perclorato, o ânion bromato é estável à desproporção em soluções ácidas e aquosas. O ácido brômico é um ácido forte. Brometos e bromatos podem ser proporcionais ao bromo da seguinte forma:

BrO^{- Sim.}
₃ + 5 r^{- Sim.} + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

Houve muitas tentativas fracassadas de obter perbromatos e ácido perbrômico, levando a algumas racionalizações sobre por que eles não deveriam existir, até 1968, quando o ânion foi sintetizado pela primeira vez a partir do decaimento beta radioativo do instável ⁸³
SeO²⁻
₄. Hoje, os perbromatos são produzidos pela oxidação de soluções alcalinas de bromato por gás flúor. Bromato e fluoreto em excesso são precipitados como bromato de prata e fluoreto de cálcio, e a solução de ácido perbrômico pode ser purificada. O íon perbromato é bastante inerte à temperatura ambiente, mas é termodinamicamente extremamente oxidante, com agentes oxidantes extremamente fortes necessários para produzi-lo, como flúor ou difluoreto de xenônio. A ligação Br–O em BrO⁻
₄ é bastante fraco, o que corresponde à relutância geral dos elementos 4p arsênico, selênio, e bromo para atingir seu estado de oxidação de grupo, pois eles vêm após a contração do escândido caracterizada pela fraca blindagem proporcionada pelos orbitais 3d sem nós radiais.

Compostos organobromados

Estrutura de N-bromosuccinimide, um reagente de brominação comum em química orgânica

Como as outras ligações carbono-halogênio, a ligação C-Br é um grupo funcional comum que faz parte da química orgânica central. Formalmente, compostos com esse grupo funcional podem ser considerados derivados orgânicos do ânion brometo. Devido à diferença de eletronegatividade entre bromo (2,96) e carbono (2,55), o átomo de carbono em uma ligação C-Br é deficiente em elétrons e, portanto, eletrofílico. A reatividade dos compostos organobromados se assemelha, mas é intermediária entre a reatividade dos compostos organoclorados e organoiodo. Para muitas aplicações, os organobrometos representam um compromisso entre reatividade e custo.

Os organobrometos são tipicamente produzidos por bromação aditiva ou substitutiva de outros precursores orgânicos. O próprio bromo pode ser usado, mas devido à sua toxicidade e volatilidade, normalmente são usados reagentes de bromação mais seguros, como a N-bromossuccinimida. As principais reações para organobrometos incluem desidrobromação, reações de Grignard, acoplamento redutivo e substituição nucleofílica.

Os organobrometos são os organohalóides mais comuns na natureza, embora a concentração de brometo seja de apenas 0,3% da concentração de cloreto na água do mar, devido à fácil oxidação do brometo ao equivalente a Br⁺, um potente eletrófilo. A enzima bromoperoxidase catalisa esta reação. Estima-se que os oceanos liberem de 1 a 2 milhões de toneladas de bromofórmio e 56.000 toneladas de bromometano anualmente.

Adição de bromo ao mecanismo de reação de alceno

Um antigo teste qualitativo para a presença do grupo funcional alceno é que os alcenos tornam incolores as soluções aquosas de bromo marrons, formando uma bromohidrina com parte do dibromoalcano também produzido. A reação passa por um intermediário de bromônio fortemente eletrofílico de vida curta. Este é um exemplo de uma reação de adição de halogênio.

Ocorrência e produção

Vista de panelas de evaporação de sal no Mar Morto, onde Jordan (direita) e Israel (esquerda) produzem sal e bromo

O bromo é significativamente menos abundante na crosta do que o flúor ou o cloro, compreendendo apenas 2,5 partes por milhão das rochas da crosta terrestre e, mesmo assim, apenas como sais de brometo. É o quadragésimo sexto elemento mais abundante na crosta terrestre. É significativamente mais abundante nos oceanos, resultante da lixiviação de longo prazo. Lá, ele compõe 65 partes por milhão, correspondendo a uma proporção de cerca de um átomo de bromo para cada 660 átomos de cloro. Lagos salgados e poços de salmoura podem ter concentrações mais altas de bromo: por exemplo, o Mar Morto contém 0,4% de íons brometo. É a partir dessas fontes que a extração de bromo é economicamente viável.

As principais fontes de bromo estão nos Estados Unidos e em Israel. O elemento é liberado por troca de halogênio, usando cloro gasoso para oxidar Br⁻ a Br₂. Este é então removido com uma rajada de vapor ou ar, e é então condensado e purificado. Hoje, o bromo é transportado em tambores de metal de grande capacidade ou tanques revestidos de chumbo que podem conter centenas de quilos ou mesmo toneladas de bromo. A indústria do bromo tem cerca de um centésimo do tamanho da indústria do cloro. A produção em laboratório é desnecessária porque o bromo está disponível comercialmente e tem um longo prazo de validade.

Aplicativos

Uma grande variedade de compostos organobromados são usados na indústria. Alguns são preparados a partir de bromo e outros são preparados a partir de brometo de hidrogênio, que é obtido pela queima de hidrogênio em bromo.

Retardadores de chama

Tetrabromofenóis A

Retardantes de chama bromados representam uma mercadoria de importância crescente e constituem o maior uso comercial de bromo. Quando o material bromado queima, o retardador de chama produz ácido bromídrico que interfere na reação em cadeia de radicais da reação de oxidação do fogo. O mecanismo é que os radicais de hidrogênio altamente reativos, os radicais de oxigênio e os radicais hidroxi reagem com o ácido bromídrico para formar radicais de bromo menos reativos (isto é, átomos de bromo livres). Os átomos de bromo também podem reagir diretamente com outros radicais para ajudar a terminar as reações em cadeia dos radicais livres que caracterizam a combustão.

Para fazer polímeros e plásticos bromados, compostos contendo bromo podem ser incorporados ao polímero durante a polimerização. Um método é incluir uma quantidade relativamente pequena de monômero bromado durante o processo de polimerização. Por exemplo, brometo de vinila pode ser usado na produção de polietileno, cloreto de polivinila ou polipropileno. Também podem ser adicionadas moléculas específicas altamente bromadas que participam do processo de polimerização. Por exemplo, tetrabromobisfenol A pode ser adicionado a poliésteres ou resinas epóxi, onde se torna parte do polímero. Os epóxis utilizados em placas de circuito impresso são normalmente produzidos a partir dessas resinas retardadoras de chamas, indicadas pelo FR na sigla dos produtos (FR-4 e FR-2). Em alguns casos, o composto contendo bromo pode ser adicionado após a polimerização. Por exemplo, éter decabromodifenílico pode ser adicionado aos polímeros finais.

Vários compostos de halometano bromados gasosos ou altamente voláteis não são tóxicos e produzem agentes supressores de incêndio superiores por esse mesmo mecanismo e são particularmente eficazes em espaços fechados, como submarinos, aviões e espaçonaves. No entanto, eles são caros e sua produção e uso foram bastante reduzidos devido ao seu efeito como agentes destruidores da camada de ozônio. Eles não são mais usados em extintores de incêndio de rotina, mas mantêm usos de nicho em aplicações de supressão automática de incêndio aeroespacial e militar. Eles incluem bromoclorometano (Halon 1011, CH₂BrCl), bromoclorodifluorometano (Halon 1211, CBrClF₂) e bromotrifluorometano (Halon 1301, CBrF₃).

Outros usos

Emerson Bromo-Seltzer de Baltimore Tower, originalmente parte da sede da Emerson Drug Company, que fez Bromo-Seltzer

O brometo de prata é usado, sozinho ou em combinação com cloreto de prata e iodeto de prata, como constituinte sensível à luz de emulsões fotográficas.

O brometo de etileno era um aditivo em gasolinas contendo agentes antidetonantes de chumbo. Ele elimina o chumbo formando brometo de chumbo volátil, que é exaurido pelo motor. Esta aplicação foi responsável por 77% do uso de bromo em 1966 nos Estados Unidos. Esta aplicação diminuiu desde a década de 1970 devido a regulamentações ambientais (veja abaixo).

O óleo vegetal bromado (BVO), uma mistura complexa de triglicerídeos derivados de plantas que reagiram para conter átomos do elemento bromo ligados às moléculas, é usado principalmente para ajudar a emulsionar refrigerantes com sabor cítrico, evitando que se separem durante a distribuição.

O venenoso bromometano foi amplamente utilizado como pesticida para fumigar o solo e para fumigar habitações, pelo método de tendas. O brometo de etileno foi usado de forma semelhante. Esses compostos organobromados voláteis são agora regulamentados como agentes de destruição da camada de ozônio. O Protocolo de Montreal sobre Substâncias que Destroem a Camada de Ozônio programou a eliminação gradual dos produtos químicos que destroem a camada de ozônio até 2005, e os pesticidas organobrometos não são mais usados (na fumigação de habitações eles foram substituídos por compostos como o fluoreto de sulfurila, que não contém nem cloro nem orgânicos de bromo que prejudicam o ozônio). Antes do protocolo de Montreal em 1991 (por exemplo), cerca de 35.000 toneladas do produto químico foram usadas para controlar nematóides, fungos, ervas daninhas e outras doenças transmitidas pelo solo.

Na farmacologia, os compostos de brometo inorgânico, especialmente o brometo de potássio, eram frequentemente usados como sedativos gerais no século XIX e início do século XX. Os brometos na forma de sais simples ainda são usados como anticonvulsivantes na medicina veterinária e humana, embora o último uso varie de país para país. Por exemplo, a Food and Drug Administration (FDA) dos EUA não aprova o brometo para o tratamento de nenhuma doença e foi removido de produtos sedativos vendidos sem receita, como Bromo-Seltzer, em 1975. Os produtos farmacêuticos organobromados disponíveis comercialmente incluem o vasodilatador nicergolina, o sedativo brotizolam, o anticancerígeno pipobroman e o antisséptico merbromin. Caso contrário, os compostos organobromados raramente são farmaceuticamente úteis, em contraste com a situação dos compostos organofluorados. Várias drogas são produzidas como sais de brometo (ou equivalentes, bromidrato), mas em tais casos o brometo serve como um contra-íon inócuo sem significado biológico.

Outros usos de compostos organobromados incluem fluidos de perfuração de alta densidade, corantes (como púrpura de Tyrian e o indicador azul de bromotimol) e produtos farmacêuticos. O próprio bromo, bem como alguns dos seus compostos, são utilizados no tratamento de águas, sendo o precursor de uma variedade de compostos inorgânicos com um enorme número de aplicações (por exemplo, brometo de prata para fotografia). As baterias de zinco-bromo são baterias de fluxo híbridas usadas para backup e armazenamento de energia elétrica estacionária; da escala doméstica à escala industrial.

O bromo é usado em torres de resfriamento (no lugar do cloro) para controlar bactérias, algas, fungos e mexilhões zebra.

Por ter qualidades antissépticas semelhantes às do cloro, o bromo pode ser usado da mesma maneira que o cloro como desinfetante ou antimicrobiano em aplicações como piscinas. No entanto, o bromo geralmente não é usado externamente para essas aplicações devido ao fato de ser relativamente mais caro que o cloro e à ausência de um estabilizador para protegê-lo do sol. Para piscinas cobertas, pode ser uma boa opção, pois é eficaz em uma faixa de pH mais ampla. Também é mais estável em uma piscina aquecida ou banheira de hidromassagem.

Papel biológico e toxicidade

Um estudo de 2014 sugere que o bromo (na forma de íon brometo) é um cofator necessário na biossíntese do colágeno IV, tornando o elemento essencial para a arquitetura da membrana basal e o desenvolvimento de tecidos em animais. No entanto, não foram documentados sintomas ou síndromes de privação claros. Em outras funções biológicas, o bromo pode ser não essencial, mas ainda benéfico quando substitui o cloro. Por exemplo, na presença de peróxido de hidrogênio, H2O2, formado pelo eosinófilo, e íons cloreto ou brometo, a peroxidase eosinófila fornece um mecanismo potente pelo qual os eosinófilos matam parasitas multicelulares (como os vermes nematódeos envolvidos na filariose) e algumas bactérias (como bactérias da tuberculose). A peroxidase eosinófila é uma haloperoxidase que utiliza preferencialmente o brometo sobre o cloreto para esse fim, gerando o hipobromito (ácido hipobromoso), embora seja possível o uso do cloreto.

Os α-haloésteres são geralmente considerados intermediários altamente reativos e, consequentemente, tóxicos na síntese orgânica. No entanto, mamíferos, incluindo humanos, gatos e ratos, parecem biossintetizar traços de um α-bromoéster, 2-octil 4-bromo-3-oxobutanoato, que é encontrado em seu líquido cefalorraquidiano e parece desempenhar um papel ainda não esclarecido na indução O sono REM. A mieloperoxidase neutrofílica pode usar H₂O₂ e Br⁻ para brominar a desoxicitidina, o que pode resultar em mutações no DNA. Os organismos marinhos são a principal fonte de compostos organobromados, e é nesses organismos que o bromo se mostra mais firmemente essencial. Mais de 1.600 desses compostos organobromados foram identificados em 1999. O mais abundante é o brometo de metila (CH₃Br), do qual cerca de 56.000 toneladas são produzidas por algas marinhas a cada ano. O óleo essencial da alga havaiana Asparagopsis taxiformis consiste em 80% de bromofórmio. A maioria desses compostos organobromados no mar é produzida pela ação de uma enzima única de algas, a bromoperoxidase de vanádio.

O ânion brometo não é muito tóxico: uma ingestão diária normal é de 2 a 8 miligramas. No entanto, altos níveis de brometo prejudicam cronicamente a membrana dos neurônios, o que prejudica progressivamente a transmissão neuronal, levando à toxicidade, conhecida como bromismo. O brometo tem uma meia-vida de eliminação de 9 a 12 dias, o que pode levar ao acúmulo excessivo. Doses de 0,5 a 1 grama por dia de brometo podem levar ao bromismo. Historicamente, a dose terapêutica de brometo é de cerca de 3 a 5 gramas de brometo, explicando assim por que a toxicidade crônica (bromismo) já foi tão comum. Embora ocorram distúrbios significativos e às vezes graves nas funções neurológicas, psiquiátricas, dermatológicas e gastrointestinais, a morte por bromismo é rara. O bromismo é causado por um efeito neurotóxico no cérebro que resulta em sonolência, psicose, convulsões e delírio.

O bromo elementar é tóxico e causa queimaduras químicas na carne humana. A inalação do gás bromo resulta em irritação semelhante do trato respiratório, causando tosse, asfixia, falta de ar e morte se inalado em grandes quantidades. A exposição crônica pode levar a infecções brônquicas frequentes e a uma deterioração geral da saúde. Como um forte agente oxidante, o bromo é incompatível com a maioria dos compostos orgânicos e inorgânicos. É necessário cuidado ao transportar bromo; é comumente transportado em tanques de aço revestidos com chumbo, suportados por fortes armações de metal. A Administração de Saúde e Segurança Ocupacional (OSHA) dos Estados Unidos estabeleceu um limite de exposição permissível (PEL) para bromo em uma média ponderada no tempo (TWA) de 0,1 ppm. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (NIOSH) estabeleceu um limite de exposição recomendado (REL) de TWA 0,1 ppm e um limite de curto prazo de 0,3 ppm. A exposição ao bromo imediatamente perigoso à vida e à saúde (IDLH) é de 3 ppm. O bromo é classificado como uma substância extremamente perigosa nos Estados Unidos, conforme definido na Seção 302 do U.S. Emergency Planning and Community Right-to-Know Act (42 U.S.C. 11002), e está sujeito a requisitos rígidos de relatórios por instalações que produzem, armazenam, ou usá-lo em quantidades significativas.

2-Octyl 4-bromo-3-oxobutanoate, um composto organobromina encontrado no fluido cerebrospinal mamífero

Referências gerais e citadas

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química dos Elementos (2a ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.