Alcino

Um modelo 3D de ethyne (acetileno), o alkyne mais simples

Em química orgânica, um alcino é um hidrocarboneto insaturado contendo pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono. Os alcinos acíclicos mais simples com apenas uma ligação tripla e nenhum outro grupo funcional formam uma série homóloga com a fórmula química geral C_nH_2n−2. Alcinos são tradicionalmente conhecidos como acetilenos, embora o nome acetileno também se refira especificamente a C₂H ₂, conhecido formalmente como etino usando a nomenclatura IUPAC. Como outros hidrocarbonetos, os alcinos são geralmente hidrofóbicos.

Estrutura e ligação

No acetileno, os ângulos de ligação H–C≡C são 180°. Em virtude desse ângulo de ligação, os alcinos são semelhantes a bastões. Correspondentemente, os alcinos cíclicos são raros. Benzina não pode ser isolada. A distância de ligação C≡C de 121 picômetros é muito menor do que a distância C=C em alcenos (134 pm) ou a ligação C–C em alcanos (153 pm).

Alkynes ilustrativos: um, acetileno, b), duas representações de propyne, c, 1-butyne, D2-butyne, e, o de 1-phenylhepta-1,3,5-triyne, e f, o cicloeptyne tenso. Títulos triplos são destacados azul.

A ligação tripla é muito forte com uma força de ligação de 839 kJ/mol. A ligação sigma contribui com 369 kJ/mol, a primeira ligação pi contribui com 268 kJ/mol e a segunda ligação pi com 202 kJ/mol de força de ligação. A ligação geralmente é discutida no contexto da teoria do orbital molecular, que reconhece a ligação tripla como decorrente da sobreposição dos orbitais s e p. Na linguagem da teoria da ligação de valência, os átomos de carbono em uma ligação alcino são sp hibridizados: cada um deles tem dois orbitais p não hibridizados e dois orbitais híbridos sp. A sobreposição de um orbital sp de cada átomo forma uma ligação sp-sp sigma. Cada orbital p em um átomo se sobrepõe a um no outro átomo, formando duas ligações pi, dando um total de três ligações. O orbital sp restante em cada átomo pode formar uma ligação sigma com outro átomo, por exemplo, com átomos de hidrogênio no acetileno parental. Os dois orbitais sp se projetam em lados opostos do átomo de carbono.

Alcinos terminais e internos

Os alcinos internos apresentam substituintes de carbono em cada carbono acetilênico. Exemplos simétricos incluem difenilacetileno e 3-hexina.

Os alcinos terminais têm a fórmula RC₂H. Um exemplo é o metilacetileno (propino usando a nomenclatura IUPAC). Alcinos terminais, como o próprio acetileno, são ligeiramente ácidos, com valores pK_a de cerca de 25. Eles são muito mais ácidos do que alcenos e alcanos, que têm p Valores de K_a em torno de 40 e 50, respectivamente. O hidrogênio ácido nos alcinos terminais pode ser substituído por uma variedade de grupos resultando em halo-, silil- e alcoxoalcinos. Os carbânions gerados pela desprotonação de alcinos terminais são chamados de acetiletos.

Nomeando alcinos

Na nomenclatura química sistemática, os alcinos são nomeados com o sistema de prefixo grego sem quaisquer letras adicionais. Exemplos incluem etino ou octino. Nas cadeias parentais com quatro ou mais carbonos, é necessário dizer onde está localizada a ligação tripla. Para octyne, pode-se escrever 3-octyne ou oct-3-yne quando a ligação começa no terceiro carbono. O menor número possível é dado à ligação tripla. Quando nenhum grupo funcional superior está presente, a cadeia principal deve incluir a ligação tripla, mesmo que não seja a cadeia de carbono mais longa possível na molécula. O etino é comumente chamado por seu nome trivial de acetileno.

Em química, o sufixo -ino é usado para denotar a presença de uma ligação tripla. Em química orgânica, o sufixo geralmente segue a nomenclatura IUPAC. No entanto, compostos inorgânicos apresentando insaturação na forma de ligações triplas podem ser denotados por nomenclatura substitutiva com os mesmos métodos usados com alcinos (ou seja, o nome do composto saturado correspondente é modificado substituindo o "-ano" terminando com "-yne"). "-diyne" é usado quando há duas ligações triplas, e assim por diante. A posição de insaturação é indicada por um localizador numérico imediatamente anterior ao "-ine" sufixo ou 'localizadores' no caso de ligações triplas múltiplas. Locantes são escolhidos para que os números sejam os mais baixos possíveis. "-yne" também é usado como um infixo para nomear grupos substituintes que estão triplamente ligados ao composto original.

Às vezes, um número entre hífens é inserido antes dele para indicar entre quais átomos a ligação tripla está. Este sufixo surgiu como uma forma reduzida do final da palavra "acetileno". O final "-e" desaparece se for seguido por outro sufixo que comece com uma vogal.

Isomerismo estrutural

Alcinos com quatro ou mais átomos de carbono podem formar diferentes isômeros estruturais por terem a ligação tripla em posições diferentes ou por terem alguns dos átomos de carbono como substituintes em vez de fazerem parte da cadeia principal. Outros isômeros estruturais não alcinos também são possíveis.

• C₂H. H. H.₂: somente acetileno
• C₃H. H. H.₄: somente o propyne
• C₄H. H. H.₆: 2 isômeros: 1-butyne e 2-butyne
• C₅H. H. H.₈: 3 isômeros: 1-pentyne, 2-pentyne e 3-metil-butyne
• C₆H. H. H._10.: 7 isômeros: 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 4-metil-1-pentyne, 4-metil-2-pentyne, 3-metil-1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne

Síntese

Quebrando

Comercialmente, o alcino dominante é o próprio acetileno, que é usado como combustível e precursor de outros compostos, por exemplo, acrilatos. Centenas de milhões de quilos são produzidos anualmente pela oxidação parcial do gás natural:

HC#CH + 3 H2O}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2CH4+32O2⟶ ⟶ ⟶ ⟶ HC)) CH+3H. H. H.2O(2 CH4 + 3/2 O2 -> HC#CH + 3 H2O}}} HC#CH + 3 H2O}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/847bdfdefc9604c5016deb43585b38bcc45c7be6" style="vertical-align: -1.171ex; width:36.128ex; height:3.509ex;"/>

O propino, também útil industrialmente, também é preparado por craqueamento térmico de hidrocarbonetos.

Desidroalogenação e reações relacionadas

Os alcinos são preparados a partir de di-halogenetos de 1,2- e 1,1-alquila por dupla desidroalogenação. A reação fornece um meio para gerar alcinos a partir de alcenos, que são primeiro halogenados e depois desidrohalogenados. Por exemplo, fenilacetileno pode ser gerado a partir de estireno por bromação seguido de tratamento do resultante de dibrometo de estireno com amida de sódio em amônia:

Através do rearranjo de Fritsch-Buttenberg-Wiechell, os alcinos são preparados a partir de brometos de vinil. Os alcinos podem ser preparados a partir de aldeídos usando a reação de Corey-Fuchs e de aldeídos ou cetonas pela homologação de Seyferth-Gilbert.

Os cloretos de vinil são suscetíveis à desidrocloração. Cloretos de vinila estão disponíveis a partir de aldeídos usando o reagente (clorometileno)trifenilfosforano.

Reações, incluindo aplicativos

Apresentando um grupo funcional reativo, os alcinos participam de muitas reações orgânicas. Tal uso foi iniciado por Ralph Raphael, que em 1955 escreveu o primeiro livro descrevendo sua versatilidade como intermediários em síntese.

Hidrogenação

Sendo mais insaturados que os alcenos, os alcinos caracteristicamente sofrem reações que mostram que eles são "duplamente insaturados". Os alcinos são capazes de adicionar dois equivalentes de H₂, enquanto um alceno adiciona apenas um equivalente. Dependendo dos catalisadores e das condições, os alcinos adicionam um ou dois equivalentes de hidrogênio. A hidrogenação parcial, parando após a adição de apenas um equivalente para dar o alceno, é geralmente mais desejável, pois os alcanos são menos úteis:

A aplicação em maior escala dessa tecnologia é a conversão de acetileno em etileno em refinarias (o craqueamento a vapor de alcanos produz uma pequena porcentagem de acetileno, que é seletivamente hidrogenado na presença de um catalisador de paládio/prata). Para alcinos mais complexos, o catalisador de Lindlar é amplamente recomendado para evitar a formação do alcano, por exemplo, na conversão de fenilacetileno em estireno. Da mesma forma, a halogenação de alcinos dá os di-halogenetos de alceno ou tetra-halogenetos de alquila:

}}{text{ cis-}}{ce {RCH=CR'H}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC)) CR?+H. H. H.2⟶ ⟶ ⟶ ⟶ Cis...RCH= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =CR?H. H. H.(RC#CR' + H2 ->}}{text{ cis-}}{ce {RCH=CR'H}}}}}{text{ cis-}}{ce {RCH=CR'H}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/114b561b30d0974ce8d843977f7b3c1238afa10c" style="vertical-align: -1.005ex; width:36.066ex; height:3.176ex;"/>

RCH2CR'H2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RCH= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =CR?H. H. H.+H. H. H.2⟶ ⟶ ⟶ ⟶ RCH2CR?H. H. H.2(RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}} RCH2CR'H2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dbe2d82c878087b26ed913042300006d1ed1506d" style="vertical-align: -1.005ex; width:36.547ex; height:3.176ex;"/>

A adição de um equivalente de H₂ a alcinos internos fornece cis-alcenos.

Adição de halogênios e reagentes relacionados

Alcinos caracteristicamente são capazes de adicionar dois equivalentes de halogênios e haletos de hidrogênio.

RCBr2CR'Br2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC)) CR?+2B.2⟶ ⟶ ⟶ ⟶ RCBr2CR?B.2(RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}} RCBr2CR'Br2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02668439fbfdbee1acd34fb71cea311a018db695" style="vertical-align: -1.005ex; width:37.052ex; height:3.176ex;"/>

A adição de ligações E-H não polares em C≡C é geral para silanos, boranos e outros hidretos. A hidroboração de alcinos dá boranos vinílicos que oxidam ao aldeído ou cetona correspondente. Na reação tiol-ino, o substrato é um tiol.

Adição de haletos de hidrogênio tem sido de interesse. Na presença de cloreto de mercúrio como catalisador, o acetileno e o cloreto de hidrogênio reagem para formar o cloreto de vinila. Embora esse método tenha sido abandonado no Ocidente, continua sendo o principal método de produção na China.

Hidratação

A reação de hidratação do acetileno dá acetaldeído. A reação prossegue pela formação do álcool vinílico, que sofre tautomerização para formar o aldeído. Essa reação já foi um grande processo industrial, mas foi substituída pelo processo Wacker. Esta reação ocorre na natureza, sendo o catalisador a acetileno hidratase.

A hidratação do fenilacetileno dá acetofenona, e o (Ph₃P)AuCH₃- hidratação catalisada de 1,8-nonadiino a 2,8-nonanediona:

PhCOCH3}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">PhC)) CH+H. H. H.2O⟶ ⟶ ⟶ ⟶ PhCOCH3(PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}} PhCOCH3}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7db6e3735ccd3ac4ccfdb5ff36d71e3b5c9272a5" style="vertical-align: -1.005ex; width:33.161ex; height:2.843ex;"/>

CH3CO(CH2)5COCH3}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">HC)) C(CH2)5C)) CH+2H. H. H.2O⟶ ⟶ ⟶ ⟶ CH3CO(CH2)5COCHA3(HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}} CH3CO(CH2)5COCH3}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b5a47dd6f7f5a4f88cca293682cc5b4646275ca" style="vertical-align: -1.005ex; width:58.507ex; height:3.009ex;"/>

Tautomerismo

Alquil alcinos terminais exibem tautomerismo. O propino existe em equilíbrio com o propadieno:

<math alttext="{displaystyle {ce {HC#C-CH3 CH2=C=CH2}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">HC)) C- Sim. - Sim. CH3↽ ↽ - Sim. - Sim. - Sim. - Sim. ⇀ ⇀ CH2= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =C= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =CH2(HC#C-CH3 CH2=C=CH2}}}<img alt="{displaystyle {ce {HC#C-CH3 CH2=C=CH2}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75922c95934d3272697ad61ac727e5d4e3755605" style="vertical-align: -1.005ex; width:32.084ex; height:3.343ex;"/>

Cicloadedições e oxidação

Alcinos sofrem diversas reações de cicloadição. A reação de Diels-Alder com 1,3-dienos dá 1,4-ciclohexadienos. Esta reação geral foi amplamente desenvolvida. Alcinos eletrofílicos são dienófilos especialmente eficazes. O "cicloaduto" derivado da adição de alcinos a 2-pirona elimina o dióxido de carbono para dar o composto aromático. Outras cicloadições especializadas incluem reações multicomponentes, como a trimerização de alcino para dar compostos aromáticos e a cicloadição [2+2+1] de um alcino, alceno e monóxido de carbono na reação de Pauson-Khand. Os reagentes não carbonados também sofrem ciclização, por ex. Azida alcino Huisgen cicloadição para dar triazóis. Processos de cicloadição envolvendo alcinos são frequentemente catalisados por metais, por ex. metátese de enina e metátese de alcino, que permite a mistura de centros de carbino (RC):

<math alttext="{displaystyle {ce {RC#CR + R'C#CR' 2RC#CR'}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC)) CR+R?C)) CR?↽ ↽ - Sim. - Sim. - Sim. - Sim. ⇀ ⇀ 2RC)) CR? 2RC#CR'}}}<img alt="{displaystyle {ce {RC#CR + R'C#CR' 2RC#CR'}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/297cfc8efac37a729d9075bcdc08b6e427b8cccb" style="vertical-align: -0.505ex; width:36.848ex; height:2.843ex;"/>

A clivagem oxidativa de alcinos ocorre via cicloadição a óxidos metálicos. O mais famoso é que o permanganato de potássio converte alcinos em um par de ácidos carboxílicos.

Reações específicas para alcinos terminais

Os alcinos terminais são facilmente convertidos em muitos derivados, por ex. por reações de acoplamento e condensações. Através da condensação com formaldeído e acetileno é produzido butinediol:

HOCH2CCCH2OH}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2CH2O+HC)) CH⟶ ⟶ ⟶ ⟶ HOMEM2CCCH2Oh!(2CH2O + HC#CH) HOCH2CCCH2OH}}} HOCH2CCCH2OH}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ee76be203f8e720e4ca5fc0035a69e867545e9e" style="vertical-align: -1.005ex; width:43.829ex; height:2.843ex;"/>

Na reação de Sonogashira, os alcinos terminais são acoplados com haletos de arila ou vinila:

Essa reatividade explora o fato de que os alcinos terminais são ácidos fracos, cujos valores típicos de pKa em torno de 25 os colocam entre o da amônia (35) e o do etanol (16):

RC#CM + HX}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">RC)) CH+MX⟶ ⟶ ⟶ ⟶ RC)) CM+HX(RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}} RC#CM + HX}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/38f8c067d9003c5891d74829b619ac10bc6e7676" style="vertical-align: -0.505ex; width:35.761ex; height:2.343ex;"/>

onde MX = NaNH2, LiBu ou RMgX.

As reações de alcinos com certos cátions metálicos, por ex. Ag⁺ e Cu⁺ também fornece acetiletos. Assim, algumas gotas de hidróxido de diamminesilver(I) (Ag(NH₃)₂OH) reage com alcinos terminais sinalizados pela formação de um precipitado branco do acetileto de prata. Essa reatividade é a base das reações de acoplamento de alcinos, incluindo o acoplamento Cadiot-Chodkiewicz, o acoplamento Glaser e o acoplamento Eglinton:

[{ce {Cu(OAc)2}}][{ce {pyridine}}]R-!{equiv }!-!{equiv }!-R}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">2R- Sim. - Sim. )) - Sim. - Sim. H. H. H.→PyridineCu(OA)2R- Sim. - Sim. )) - Sim. - Sim. )) - Sim. - Sim. R(2R-!{equiv }!-H->[{ce {Cu(OAc)2}}][{ce {pyridine}}] R-! }!-! }!-R}}}[{ce {Cu(OAc)2}}][{ce {pyridine}}]R-!{equiv }!-!{equiv }!-R}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8fe5690544a4da60b118164e70291e6eae02f82e" style="vertical-align: -2.127ex; margin-top: -0.305ex; margin-bottom: -0.544ex; width:30.633ex; height:6.509ex;"/>

Na reação de Favorskii e nas alquinilações em geral, os alcinos terminais adicionam-se a compostos carbonílicos para formar o hidroxialcino.

Complexos metálicos

Alcinos formam complexos com metais de transição. Tais complexos ocorrem também em reações de alcinos catalisadas por metais, como a trimerização de alcino. Alcinos terminais, incluindo o próprio acetileno, reagem com a água para formar aldeídos. A transformação normalmente requer catalisadores de metal para dar este resultado de adição anti-Markovnikov.

Alcinos na natureza e na medicina

De acordo com Ferdinand Bohlmann, o primeiro composto acetilênico natural, o éster desidromatricaria, foi isolado de uma espécie Artemisia em 1826. Nos quase dois séculos que se seguiram, mais de mil acetilenos naturais foram descobertos e relatados. Os poliinos, um subconjunto desta classe de produtos naturais, foram isolados de uma ampla variedade de espécies de plantas, culturas de fungos superiores, bactérias, esponjas marinhas e corais. Alguns ácidos, como o ácido tarírico, contêm um grupo alcino. Diinos e triinos, espécies com a ligação RC≡C–C≡CR′ e RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectivamente, ocorrem em certas plantas (Ichthyothere, Crisântemo, Cicuta, Oenanthe e outros membros das famílias Asteraceae e Apiaceae). Alguns exemplos são cicutoxina, enantotoxina e falcarinol. Estes compostos são altamente bioativos, e. como nematocidas. 1-Fenil-lhepta-1,3,5-triino é ilustrativo de um triino que ocorre naturalmente.

Os alcinos ocorrem em alguns produtos farmacêuticos, incluindo o contraceptivo noretinodrel. Uma ligação tripla carbono-carbono também está presente em medicamentos comercializados, como o antirretroviral Efavirenz e o antifúngico Terbinafina. Moléculas chamadas ene-diynes apresentam um anel contendo um alceno ("ene") entre dois grupos alcinos ("diyne"). Estes compostos, e. caliqueamicina, são algumas das drogas antitumorais mais agressivas conhecidas, tanto que a subunidade ene-diina às vezes é chamada de "ogiva". Ene-diinos sofrem rearranjo através da ciclização de Bergman, gerando radicais intermediários altamente reativos que atacam o DNA dentro do tumor.