Ácido carboxílico

Estrutura de um ácido carboxílico

Anion de Carboxil

Estrutura 3D de um ácido carboxílico

Em química orgânica, um ácido carboxílico é um ácido orgânico que contém um grupo carboxila (C(=O)OH) anexado a um grupo R. A fórmula geral de um ácido carboxílico é R−COOH ou R−CO2H, com R referindo-se a alquil, alquenil, aril ou outro grupo. Os ácidos carboxílicos ocorrem amplamente. Exemplos importantes incluem os aminoácidos e os ácidos graxos. A desprotonação de um ácido carboxílico dá um ânion carboxilato.

Exemplos e nomenclatura

Os ácidos carboxílicos são comumente identificados por seus nomes triviais. Eles geralmente têm o sufixo ácido-ic. também existem nomes recomendados pela IUPAC; neste sistema, os ácidos carboxílicos têm um sufixo -óico. Por exemplo, ácido butírico (C₃H₇CO₂H) é ácido butanóico pelas diretrizes da IUPAC. Para a nomenclatura de moléculas complexas contendo um ácido carboxílico, a carboxila pode ser considerada a posição um da cadeia parental mesmo que existam outros substituintes, como o ácido 3-cloropropanóico. Como alternativa, pode ser nomeado como um "carboxi" ou "ácido carboxílico" substituinte em outra estrutura parental, como 2-carboxifurano.

O ânion carboxilato (R–COO^- ou RCO₂^-) de um ácido carboxílico é geralmente nomeado com o sufixo -ate, de acordo com o padrão geral de ácido-ic e -ate para um ácido conjugado e sua base conjugada, respectivamente. Por exemplo, a base conjugada do ácido acético é o acetato.

O ácido carbônico, que ocorre em sistemas tampão de bicarbonato na natureza, geralmente não é classificado como um dos ácidos carboxílicos, apesar de ter uma porção que se parece com um grupo COOH.

Propriedades físicas

Solubilidade

Os ácidos carboxílicos são polares. Por serem receptores de pontes de hidrogênio (a carbonila –C=O) e doadores de pontes de hidrogênio (a hidroxila –OH), eles também participam das pontes de hidrogênio. Juntos, o grupo hidroxila e carbonila formam o grupo funcional carboxila. Os ácidos carboxílicos geralmente existem como dímeros em meios apolares devido à sua tendência de se auto-associarem. Ácidos carboxílicos menores (1 a 5 carbonos) são solúveis em água, enquanto ácidos carboxílicos maiores têm solubilidade limitada devido à crescente natureza hidrofóbica da cadeia alquila. Esses ácidos de cadeia mais longa tendem a ser solúveis em solventes menos polares, como éteres e álcoois. Hidróxido de sódio aquoso e ácidos carboxílicos, mesmo os hidrofóbicos, reagem para produzir sais de sódio solúveis em água. Por exemplo, o ácido enântico tem baixa solubilidade em água (0,2 g/L), mas seu sal sódico é muito solúvel em água.

Pontos de ebulição

Os ácidos carboxílicos tendem a ter pontos de ebulição mais altos do que a água, devido às suas maiores áreas de superfície e à tendência de formar dímeros estabilizados por meio de pontes de hidrogênio. Para que ocorra a ebulição, as ligações do dímero devem ser quebradas ou todo o arranjo do dímero deve ser vaporizado, aumentando significativamente a entalpia dos requisitos de vaporização.

Dimersor de ácido carboxílico

Acidez

Os ácidos carboxílicos são ácidos de Brønsted-Lowry porque são doadores de prótons (H⁺). Eles são o tipo mais comum de ácido orgânico.

Os ácidos carboxílicos são tipicamente ácidos fracos, o que significa que eles se dissociam apenas parcialmente em cátions H3O+ e ânions RCOO- em solução aquosa neutra. Por exemplo, à temperatura ambiente, em uma solução de 1 molar de ácido acético, apenas 0,001% do ácido é dissociado (ou seja, 10⁻⁵ moles de 1 mol). Substituintes retiradores de elétrons, como o grupo -CF3, fornecem ácidos mais fortes (o pK_a do ácido fórmico é 3,75, enquanto o ácido trifluoroacético, com um substituinte trifluorometil, tem um pK_a de 0,23). Os substituintes doadores de elétrons fornecem ácidos mais fracos (o pK_a do ácido fórmico é 3,75, enquanto o ácido acético, com um substituinte metil, tem um pK_a de 4,76)

A desprotonação de ácidos carboxílicos dá ânions carboxilato; estes são estabilizados por ressonância, porque a carga negativa é deslocalizada sobre os dois átomos de oxigênio, aumentando a estabilidade do ânion. Cada uma das ligações carbono-oxigênio no ânion carboxilato tem um caráter de dupla ligação parcial. A carga positiva parcial do carbono carbonílico também é enfraquecida pelas cargas negativas -¹/₂ nos 2 átomos de oxigênio.

Odor

Os ácidos carboxílicos geralmente têm fortes odores azedos. Ésteres de ácidos carboxílicos tendem a ter odores frutados e agradáveis, e muitos são usados em perfumes.

Caracterização

Os ácidos carboxílicos são prontamente identificados como tal por espectroscopia de infravermelho. Eles exibem uma banda aguda associada à vibração da ligação carbonila C=O (ν_C=O) entre 1680 e 1725 cm⁻¹. Uma banda ν_O–H característica aparece como um pico largo na região de 2500 a 3000 cm⁻¹. Por espectrometria de ¹H NMR, o hidrogênio hidroxila aparece na região de 10-13 ppm, embora muitas vezes seja ampliado ou não observado devido à troca com traços de água.

Ocorrência e aplicações

Muitos ácidos carboxílicos são produzidos industrialmente em larga escala. Eles também são freqüentemente encontrados na natureza. Os ésteres de ácidos graxos são os principais componentes dos lipídios e as poliamidas dos ácidos aminocarboxílicos são os principais componentes das proteínas.

Os ácidos carboxílicos são usados na produção de polímeros, produtos farmacêuticos, solventes e aditivos alimentares. Ácidos carboxílicos industrialmente importantes incluem ácido acético (componente do vinagre, precursor de solventes e revestimentos), ácidos acrílico e metacrílico (precursores de polímeros, adesivos), ácido adípico (polímeros), ácido cítrico (aroma e conservante em alimentos e bebidas), ácido etilenodiaminotetracético (agente quelante), ácidos graxos (revestimentos), ácido maleico (polímeros), ácido propiônico (conservante de alimentos), ácido tereftálico (polímeros). Sais carboxilatos importantes são sabões.

Síntese

Rotas industriais

Em geral, as rotas industriais para ácidos carboxílicos diferem das usadas em menor escala porque exigem equipamentos especializados.

• Carbonilação de álcool como ilustrado pelo processo Cativa para a produção de ácido acético. O ácido fórmico é preparado por uma via de carbonilação diferente, também a partir do metanol.
• Oxidação de aldeídos com ar usando catalisadores de cobalto e manganês. Os aldeídos necessários são facilmente obtidos a partir de alkenes por hidroformilação.
• Oxidação de hidrocarbonetos utilizando ar. Para alkanes simples, este método é barato, mas não seletivo o suficiente para ser útil. Os compostos alílicos e benzilicos sofrem oxidações mais seletivas. Os grupos alkyl em um anel de benzeno são oxidados ao ácido carboxílico, independentemente do seu comprimento de cadeia. Ácido Benzoico de tolueno, ácido tereftálico de para-xilene e ácido ftálico de ortodoxo-xylene são conversões de grande escala ilustrativas. O ácido acrílica é gerado do propeno.
• Oxidação de ethene usando catalisador de ácido silicotungstic.
• Desidrogenação catalisada por base de álcool.
• Carbonilação acoplada à adição de água. Este método é eficaz e versátil para alkenes que geram carbocações secundárias e terciárias, por exemplo, isobutileno ao ácido pivalic. Na reação de Koch, a adição de água e monóxido de carbono a alkenes é catalisada por ácidos fortes. As hidrocarboxilações envolvem a adição simultânea de água e CO. Tais reações às vezes são chamadas de "química de repetição".

HCCH + CO + H₂O → CH₂- CHCO₂H. H. H.

• Hidrólise de triglicerídeos obtidos a partir de óleos vegetais ou animais. Estes métodos de sintetizar alguns ácidos carboxílicos de cadeia longa estão relacionados à fabricação de sabão.
• Fermentação de etanol. Este método é usado na produção de vinagre.
• A reação de Kolbe-Schmitt fornece uma rota para o ácido salicílico, precursor da aspirina.

Métodos de laboratório

Métodos de preparação para reações em pequena escala para pesquisa ou para produção de produtos químicos finos geralmente empregam reagentes consumíveis caros.

• Oxidação de álcool primário ou aldeídos com oxidantes fortes, como dicromato de potássio, reagente Jones, permanganato de potássio ou clorito de sódio. O método é mais adequado para condições laboratoriais do que o uso industrial do ar, que é "mais verde" porque produz menos produtos secundários inorgânicos, como cromo ou óxidos de manganês.
• Clivagem oxidativa de olefinas por ozonoliálise, permanganato de potássio ou dicromato de potássio.
• Hidrólise de nitrículas, ésteres ou amídeos, geralmente com ácido- ou catálise base.
• Carbonação de um reagente de Grignard e reagentes de organolithium:

RLi + CO₂ → RCO₂Li

RCO₂Li + HCl → RCO₂H + LiCl

• Halogenação seguida de hidrólise de metil cetonas na reação haloforme
• Cleavage de cetonas não-enolizáveis, especialmente de cetonas azedas:

RC(O)Ar + H₂O → RCO₂H + ArH

Reações menos comuns

Muitas reações produzem ácidos carboxílicos, mas são usadas apenas em casos específicos ou são principalmente de interesse acadêmico.

• Desproporção de um aldeído na reação Cannizzaro
• Rearranjo de diquetones na reorganização do ácido benzilic
• Envolvendo a geração de ácidos benzoicos são a reação de von Richter de nitrobenzenos e a reação de Kolbe-Schmitt de fenóis.

Reações

Reações orgânicas de ácido carboxílico

As reações mais amplamente praticadas convertem ácidos carboxílicos em ésteres, amidas, sais de carboxilatos, cloretos de ácidos e álcoois. Ácidos carboxílicos reagem com bases para formar sais de carboxilatos, nos quais o hidrogênio do grupo hidroxila (-OH) é substituído por um cátion metálico. Por exemplo, o ácido acético encontrado no vinagre reage com bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) para formar acetato de sódio, dióxido de carbono e água:

CH₃COOH + NaHCO₃ → CH₃COO^{- Sim.}Nao⁺ + CO₂ + H₂O

Os ácidos carboxílicos também reagem com álcoois para formar ésteres. Este processo é amplamente utilizado, e. na produção de poliésteres. Da mesma forma, os ácidos carboxílicos são convertidos em amidas, mas essa conversão normalmente não ocorre por reação direta do ácido carboxílico e da amina. Em vez disso, os ésteres são precursores típicos de amidas. A conversão de aminoácidos em peptídeos é um processo bioquímico significativo que requer ATP.

O grupo hidroxila em ácidos carboxílicos pode ser substituído por um átomo de cloro usando cloreto de tionila para dar cloretos de acila. Na natureza, os ácidos carboxílicos são convertidos em tioésteres.

Redução

Como ésteres, a maioria dos ácidos carboxílicos pode ser reduzida a álcoois por hidrogenação ou usando agentes de transferência de hidreto, como hidreto de alumínio e lítio. Agentes de transferência de alquil fortes, como compostos de organolítio, mas não reagentes de Grignard, reduzirão os ácidos carboxílicos a cetonas junto com a transferência do grupo alquil.

N,N-cloreto de dimetil(clorometileno)amônia (ClHC=N⁺(CH₃) ₂Cl⁻) é um agente altamente quimioseletivo para redução de ácido carboxílico. Ele ativa seletivamente o ácido carboxílico para fornecer o sal de carboximetilenoamônio, que pode ser reduzido por um redutor suave como tris(t-butoxi)alumínio hidreto de lítio para fornecer um aldeído em um procedimento de um pote. Este procedimento é conhecido por tolerar funcionalidades reativas de carbonila, como cetona, bem como frações de éster, olefina, nitrila e haleto moderadamente reativas.

Reações especializadas

• Tal como acontece com todos os compostos de carbonilo, os prótons no α-carbon são labile devido à tautomerização de keto-enol. Assim, o α-carbono é facilmente halogenado na halogenação Hell–Volhard–Zelinsky.
• A reação de Schmidt converte ácidos carboxílicos em aminas.
• Os ácidos carboxílicos são descarboxilados na reação de Hunsdiecker.
• A reação de Dakin-West converte um aminoácido na correspondente cetona de amino.
• Na degradação Barbier-Wieland, um ácido carboxílico em uma cadeia alifática com uma ponte de metileno simples na posição alfa pode ter a cadeia encurtada por um carbono. O procedimento inverso é a síntese Arndt-Eistert, onde um ácido é convertido em halide acil, que é então reagido com diazometano para dar uma metileno adicional na cadeia alifática.
• Muitos ácidos sofrem de descarboxilação oxidativa. Enzimas que catalisam essas reações são conhecidos como carboxilalases (EC 6.4.1) e decarboxilalases (EC 4.1.1).
• Os ácidos carboxílicos são reduzidos a aldeídos através do éster e DIBAL, através do cloreto ácido na redução de Rosenmund e através do tioester na redução de Fukuyama.
• Em ácidos carboxílicos de descarboxilação ketonic são convertidos para cetonas.
• Reagentes de Organolítico (>2 equiv) reagem com ácidos carboxílicos para dar um dilithium 1,1-diolato, um intermediário tetraedral estável que se decompõe a dar uma cetona sobre a formação ácida.
• A electrólise de Kolbe é uma reação de dimerização eletrolítica e descarboxilativa. Livra-se dos grupos carboxil de duas moléculas de ácido, e junta-se aos fragmentos restantes juntos.

Radical carboxila

O radical carboxila, •COOH, existe apenas brevemente. A constante de dissociação ácida de •COOH foi medida usando espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. O grupo carboxila tende a dimerizar para formar o ácido oxálico.